热水解氧化法在含油污泥脱水及脱重金属方面的应用

宋宇佳，武跃，王晓川，王晓军

热水解氧化法在含油污泥脱水及脱重金属方面的应用

宋宇佳，武跃，王晓川，王晓军

（辽宁师范大学化工化学学院，大连 辽宁 116029）

利用热水解氧化法及络合剂协同氧化法对含油污泥进行了无害化处理。大幅降低了污泥的含水率及重金属含量。探讨了热水解氧化法，常温常压络合剂法以及络合剂协同热水解氧化法对含油污泥中的重金属去除效果，考察了处理后污泥符合作为燃料相关指标，为污泥的再利用，提出一个新的思路。

含油污泥；重金属；热水解氧化法；络合剂

含油污泥是指在石油加工过程中的固体废弃物，主要来源于采油及石化污水处理过程中产生的活性污泥，还包括在炼油厂炼制过程中产生的隔油池底泥、原油罐底泥等[1]。这些组成各不相同，成分复杂多变，产量大，难处理，重质油含量高，既含有Fe、Cu、Ni、Zn等重金属，还含有苯系物、酚类等物质。根据国家环保标准的要求，含油污泥属于危险固体废物，不能直接堆放在地表[2-3]。因此，无论是从环境保护方面还是回收能源方面考虑，都应对含油污泥进行无害化处理和综合再利用[4]。

目前我国所应用的含油污泥处理技术水平普遍偏低。传统的处理方法在成本、处理效果等方面存在着一定的缺陷。焚烧法处理效率较高，但是成本高[5]、能耗大，易造成二次污染；填埋成本低，但是占用面积大，已被明令禁止；生物处理成本便宜，处理效果受工艺影响，很难达到农用土壤标准[6]。

热水解氧化法处理效果好，污染少，成本较低。所以从节约成本、保护环境、提高处理效率等综合指标来考虑，热水解氧化法具有良好的发展前景和应用价值。

本论文采用热水解氧化法（简称热水解法）或络合剂协同热水解氧化法（简称协同法）处理炼油污水处理厂的含油污泥，降低含水率，去除重金属。并探究处理条件与效果，使污泥得以无害化处理。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

1.1.1 实验仪器

CJK磁力驱动高压反应釜：威海新元化工机械有限公司；GW-06电热恒温干燥箱：哈尔滨理化仪器厂；WFX120-A型原子吸收分光光度计：北京瑞利分析仪器公司。

1.1.2 实验药品

金属铜、金属锌、金属镉、金属铅、金属镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸镉、硫酸镍、硝酸铅、硝酸，硫酸：分析纯。过氧化氢：30%、络合剂ED-1：28%。

1.1.3 含油污泥样品

来自抚顺某炼油污水处理厂含油污泥。质地粘稠具有较大的气味，经本实验室分析其物理性质参数以及原样重金属含量如表1所示：

表1 含油污泥的理化性质及部分重金属含量

1.1.4 模拟含油污泥

根据CJ/T309-2009《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》[7]B级标准上限含量的1倍，2倍，3倍，4倍分别向原样品含油污泥中添加重金属铜、锌、镍、镉以及铅，配制模拟实验所用含油污泥。

1.2 实验方法

1.2.1 热水解氧化法脱水及脱除重金属

将一定量的含油污泥样品放入反应釜内，加入一定体积的水及药品。关上釜盖，确保实验中不漏气。调好转速和设定温度，观察温度，时间，压力。待温度达到预先设定温度后，开始计时。待反应时间达到预计时间，打开排气阀，继续加热，开始排气，放出的水蒸气经过冷凝后回收。旋开反应釜，将罐内液进行收集。取出处理后的污泥，待测。

1.2.2 络合剂协同热水解氧化法除重金属

与上述热水解氧化法实验方法相同，仅在最开始时还需加入一定量的络合剂。

1.2.3 常温常压下络合剂洗涤法除重金属

在常温常压下，向100 mL小烧杯中加入一定质量的含油污泥原样，并加入络合剂，搅拌1h，待反应结束过滤，取出剩余含油污泥，等待消解测重金属含量。

1.3 测试方法

1.3.1 重金属的测定

本实验采用原子吸收分光光度计来测定重金属含量[7]。

1.3.2 污泥pH、含水率、有机质含量的测定

本实验采用标准方法[7]测定。

2 实验结果与讨论

2.1 热水解法处理含油污泥工艺条件的选择

2.1.1 反应温度的选择

图1 反应温度对含水率的影响

在反应时间为60 min，固液比为20∶7，搅拌转速为120 r/min的实验条件下，探究最佳反应温度，如图1可知，随着温度的升高，含油污泥的含水率逐渐降低，在240 ℃下降的逐渐缓慢。

相比其他污泥，含油污泥因含有大量的油，影响水分的蒸发，所需温度相对较高。从节约能源和脱水效果两方面综合考虑240 ℃为最佳反应温度。

2.1.2 反应时间的选择

在反应温度240 ℃，固液比为20:7，搅拌转速为120 r/min的条件下，探讨最佳反应时间，如图2。含油污泥的含水率随反应时间的增长而降低，在60 min之后含水率就没有明显的下降了，可确定对含油污泥进行脱水的最佳反应时间为60 min。

图2 反应时间对含水率的影响

2.1.3 固液比的选择

在反应温度为240 ℃，反应时间为60 min，搅拌转速为120 r/min的实验条件下，探究最佳反应液固比。如图3可知固液比增大，污泥含水率提高。固液比20∶6至20∶7时含水率随固液比增长变化较慢，在固液比20∶7以上含水率增长速度加快，污泥含水率增大。从而确定含油污泥脱水的最佳固液比为20∶7。

图3 反应固液比对含水率的影响

2.2 热水解处理含油污泥最佳工艺条件的探讨

在反应时间为60 min，反应温度为240 ℃，反应固液比为20:7的最佳工艺条件下，利用热水解法对含油污泥进行了处理，处理效果见表2。由表2可以看出，处理后含油污泥的含水率大幅降低，而油含量和有机质量没有明显变化，可作为燃料使用。

实验同时，还考察了络合洗涤法和络合剂协同热水解氧化法对含油污泥的处理效果（见表2）。结果表明络合洗涤法不能脱水，而协同法的脱水效果与热水解法相差无几。但上述三种方法仅在脱水上有区别外，其他理化指标没有改变，特别是含油污泥的含油量上没有变化。

表2 含油污泥的理化性质变化（%）

2.3 污泥的再利用

2.3.1 污泥含水率与热值的关系

含油污泥因含油而具有一定的热值，实验测得原含油污泥的热值为:9 556 kJ/kg。含油污泥的热值随污泥的含水率的降低而提高本实验污泥与热值关系见表3。由表3可看出，随着含水率的降低，含油污泥的热值升高，含油污泥的热值直接受含水率的影响。含油污泥中含有大量的油，无论含水率高或低，都有一定的热值。但含水率越高，消耗污泥的热量越多，导致测量值偏低。

表3 含水率与热值的关系

2.3.2 处理后污泥作为自持燃料的依据

处理后的含油污泥虽然含水率大幅降低，但含油率仍高达70%，如不进一步处理，既浪费了大量的能源，又容易对环境的污染。利用处理后污泥的高含油量，可作为燃料加以利用。依照GB/T24602-2009《城镇污水处理厂污泥处置单独焚烧用泥质》，对处理后污泥进行了测定，其结果见表4。由表4可以看出利用热水解法处理后的污泥各项指标完全满足标准的要求，完全可作为燃料泥使用。利用了污泥热值，解决了污染问题。

表4 实验结果与标准比较

2.4 热水解法脱除含油污泥重金属条件的探讨

2.4.1 脱重金属的工艺条件

经过大量的实验，考察了反应温度、反应时间和固液比对去除含油污泥中重金属的影响。最终得出反应温度为240 ℃、反应时间为60 min、固液比为20∶7，与脱水工艺条件一致。

2.4.2 各种方法脱重金属效果比较

2.4.2.1 常温常压络合剂洗涤法

常温常压洗涤法是一种原始的脱重金属的方法，利用此法进行了测定，其结果见表5。可见洗涤法去除污泥中重金属效果一般，有待进一步提高。

表5 各种方法处理含油污泥重金属含量比较 （mg/kg）

2.4.2.2 热水解氧化法

热水解氧化法可有效去除污泥中的重金属。在高温高压下，提高了重金属在水中的溶解度，使污泥中的重金属溶于水中，降低了污泥的重金属含量。

在最佳工艺条件下，利用热水解氧化法对含油污泥进行了处理，结果见表5。由表5可以明显看出各种金属都有较高的去除率，去除后的重金属Cu、Zn含量可达到A级标准。

2.4.2.3 络合剂协同热水解氧化法

为了降低污泥中重金属含量，提高重金属在水中的溶解度，在相同的条件下，加入了金属络合剂，提高金属在水中的溶解度，以达到除重金属的目的。测试结果见表5。由表5可以看出，经络合剂协同热水解氧化法处理，重金属的去除率又有所提高。

2.5 模拟污泥中重金属的去除及去除上限的确定

2.5.1 协同法及热水解法对模拟含油污泥重金属脱除效果对比

原样含油污泥的重金属种类少，含量低，去除后可以达标。当样品中重金属种类多，含量较高时，是否也具备较好的去除效果，是实际应用中的一个重要问题。本实验以模拟含油污泥为处理对象进行了考察。分别向原样中加入一定量的可溶性铜、锌、镍、镉、铅，其含量分别是CJ/T309-2009城镇农用B级标准限值的1倍，2倍，3倍，4倍。

经过热水解法和协同法处理后测定各种金属含量及去除率，根据CJ/T309-2009城镇农用B级标准，判断可去除重金属含量的最高限额，具体去除效果及去除率如表6。

表6 热水解法与ED-1协同法处理方法去除各种金属的上限比较

从表6可以看出，在一定的条件下，污泥中的5种金属除铅外均能在2倍B级标准污泥浓度时达标。金属的去除率由高到低位：Zn＞Cu＞Cd＞Ni＞Pb。数据表明协同法去除金属的去除率优于热水解法。

随着污泥中重金属浓度的增加，金属的去除顺序发生微小变化。在2倍和3倍B标准污泥浓度限值时，金属去除率顺序相同，4倍时Cd的去除率有所提高。实验数据说明，在一定范围内，金属络合剂ED-1去除污泥中重金属的规律变化不大，均有一定的去除能力。

3 结 论

（1）本实验所采用热水解氧化法大幅降低含油污泥的含水率，摸索出最佳工艺条件为，反应时间:60 min，反应温度:240 ℃，反应固液比:20∶7。

（2）本实验所采用热水解氧化法及络合剂ED-1协同热水解氧化法对污泥中重金属的去除进行了研究，效果达到了标准CJ/T309-2009的要求。

（3）考察污泥可去除重金属离子的上限。络合剂协同热水解氧化法可去除Cu、Zn、Ni模拟污泥3倍限值，热水解氧化法可以去除上述含量的2倍。

（4）处理后污泥具有较高的热值（大约19 000 kJ/kg），可作为燃料泥使用。

［1］刘惠卿，盘英，李玉嫦．“三泥”处理现状[J]．石油化工环境保护，2001(1)：33-36．

［2］周扬．含油污泥的无害化处理与资源化利用概述[J]．环境科学，2011 (10)：103-104．

［3］GBl8597—200l，危险废物贮存污染控制标准[S]．2001．

［4］牟桉永，胡琦，严国民,等．大港油田含油污泥处理工艺技术探讨．安全技术490号.

［5］刘玉丽．油田含油污泥焚烧处理技术及设备研究[J]．石油与天然气化工，2005，34(5)：426-428.

［6］姜勇，赵朝成，赵东风．含油污泥特点及处理方法［J］．油气田环境保护，2005，15(4)：38-60．

［7］中国科学院地理科学与资源研究所，中关村国际环保产业促进中心. CJ/T309-2009城镇污水处理厂污泥处置农用泥质[S]. 北京：中国标准出版社，2005.

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Application of Thermal Hydrolysis Oxidation Process in Dewatering and Heavy Metal Removal of Oily Sludge

,

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Liaoning Dalian 116029，China）

Thermal hydrolysis oxidation process and the combination process of complexing agent and thermal hydrolysis oxidation were used to carry out harmless treatment of oily sludge; the moisture content and heavy metal content of the sludge were reduced greatly. The removal effect of heavy metal in the sludge by respectively using thermal hydrolysis oxidation method, atmospheric pressure complexing agent method and the combination process of complexing agent and thermal hydrolysis oxidation was discussed. The experimentalresults show that treated sludge can meet related indicators as fuel, and a new opinion for the sludge recycling has been presented.

oily sludge; heavy metal; thermal hydrolysis oxidation method; complexing agent

TE 992

A

1004-0935（2017）04-0318-04

2017-03-01

宋宇佳，女，硕士，辽宁省沈阳市人，2017年毕业于辽宁师范大学分析化学专业，研究方向：环境分析。

武跃（1958-），男，教授，博士，研究方向：环境分析。