CO2气氛中TiO2-Al2O3催化乙苯脱氢制备苯乙烯的研究

李德豹，周长涛，艾佳琪，李帅帅，张强，王康军*

CO2气氛中TiO2-Al2O3催化乙苯脱氢制备苯乙烯的研究

李德豹1，周长涛2，艾佳琪2，李帅帅2，张强2，王康军2*

（1. 沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167； 2. 沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3催化剂，考察了Al2O3的含量对TiO2-Al2O3催化剂催化乙苯脱氢制备苯乙烯性能的影响。研究结果表明，加入20%Al2O3后，乙苯转化率显著提高，进一步提高Al2O3含量，乙苯转化率降低，但稳定性提高。BET、XRD表征结果显示，Al2O3的加入可以稳定TiO2锐钛矿结构，减小氧化钛粒径，提高催化剂表面积。Raman光谱显示部分Ti4+被Al3+取代。

乙苯脱氢；苯乙烯；二氧化碳；TiO2-Al2O3催化剂

苯乙烯作为石油有机化工基本原料的重要组成部分，主要用于合成橡胶、塑料和树脂等，产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷，在国民经济和工业生产中占有极其重要的地位。目前，国内外生产苯乙烯的主要方法是乙苯氧化脱氢法，且工业上约90 %的苯乙烯是通过该方法生产[1-2]。乙苯直接催化脱氢反应工艺上采用钾助剂改性的氧化铁催化剂上进行[3]，这一工艺过程为了促进反应平衡和减少积炭需要加入大量的水蒸气，使得生产过程能耗高。CO2是一种弱的氧化剂，通过与乙苯脱氢反应中产生的H2发生逆水煤气反应，及时转移产物中的H2，以达到提高反应活性及苯乙烯选择性的目的。另外，CO2的引入，可以减缓积炭的生成，提高催化剂稳定性。研究发现，以过渡金属氧化物V、Fe、Cr等作为活性组分，以Al2O3、SiO2、ZSM-5为载体的催化剂，在CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应中具有良好的催化性能[4-10]。

本文通过溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3复合催化剂，研究不同Al2O3含量对TiO2-Al2O3催化剂结构及其CO2气氛中乙苯脱氢生成苯乙烯性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

钛酸四正丁酯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；拟薄水铝石，德国Condea公司，分析纯；乙苯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；其他试剂均为分析纯。

Autosorb-iQ-C型全自动物理化学吸附仪，美国康塔公司；D8 Advance型X射线粉末衍射仪，德国bruker公司；Invia型FT-Raman光谱，英国Renishaw公司；SP-3420A型气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法[11]制备TiO2-Al2O3（Ti-Al）催化剂。实验过程如下：称量拟薄水铝石100 g，溶于800 mL去离子水中，随后缓慢滴加浓硝酸，调节pH至5，在80 ℃水浴条件下反应4 h成胶，待用。称取一定量异丙醇、钛酸四正丁酯混合均匀，在80 ℃水浴剧烈搅拌条件下，将钛酸四正丁酯的混合液缓慢滴入一定量铝溶胶中，密封陈化4 h，然后在80 ℃水浴条件下蒸干，120 ℃烘箱干燥12 h，经马弗炉500 ℃焙烧4 h，压片成型即得TiO2-Al2O3催化剂。TiO2-Al2O3催化剂以TA-X表示，其中X表示催化剂中Al2O3的质量百分数。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在常压微型固定床反应器（内径12 mm）中进行，装填粒度为20~40目的催化剂1 g，催化剂在N2气氛下从室温升至600 ℃，然后切换为CO2，CO2流速为30 mL/min，乙苯流量为0.02 mL/min，液体产物经过冰水浴冷凝后收集，对反应产物组成进行气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 不同Al2O3含量催化剂的催化性能

图1和图2为不同Al2O3含量的Ti-Al催化剂催化乙苯脱氢性能。从图1中可以看出，随着Al2O3含量的增加，乙苯的转化率逐渐增加，当Al2O3的含量达到20%时，乙苯的转化率最大，但催化剂的稳定性降低。当TiO2的含量为100%，乙苯的转化率显著降低，稳定性也较差。从图2中可以看出，随着Al2O3量增加，苯乙烯的选择性逐渐减小，当Al2O3的含量为20 %时，苯乙烯选择性最大。

图1 不同Al2O3含量Ti-Al催化剂上乙苯选择性

图2 不同Al2O3含量Ti-Al催化剂上苯乙烯转化率

2.2 Al2O3含量对催化剂结构的影响

图3给出了不同Al2O3含量的Ti-Al催化剂的XRD谱图。

图3 不同Al2O3含量的催化剂的XRD谱图

从图中可以看出有三种特征峰，分别是氧化铝(γ-Al2O3)特征峰，锐钛矿（Anatase）特征峰和金红石相（Rutile）特征峰。Ti-Al催化剂锐钛矿特征峰的衍射强度随Al2O3含量增加逐渐减弱，半峰宽变宽，说明晶粒尺寸变小，当Al2O3的含量为0时出现金红石特征峰，Ti-Al催化剂中没有出现金红石特征峰，说明Al2O3的加入起到了阻碍锐钛矿相向金红石相转化的作用，将催化剂晶型保持在锐钛矿相，可能有利于乙苯转化。

2.3 催化剂比表面积测定

不同Al2O3含量的Ti-Al催化剂的比表面积、孔容和孔径如表1所示。由表1可以看出，随着Al2O3含量增加，催化剂的比表面积逐渐增大，当Al2O3的含量为20%时，Ti-Al催化剂的有最大孔容，最小的孔径，经分析可能是含量为20%的Al2O3的催化活性最好的原因。

表1 不同Al2O3含量Ti-Al催化剂的比表面积、孔容和孔径

2.4 钛-铝系列催化剂Raman图谱分析

图4给出了不同Al2O3含量的Ti-Al催化剂的Raman谱图。

图4 不同Al2O3含量的催化剂的Raman谱图

从该图中可以看出各个催化剂在153 cm-1、400 cm-1、517 cm-1和640 cm-1处均出现了锐钛矿的特征峰。在153 cm-1处锐钛矿的特征峰整体蓝移，可能是Al2O3的加入使得TiO2晶态结构局部发生改变，晶格中出现空位，产生晶格缺陷导致的。随着铝含量的增加，拉曼光谱偏移变大，说明Al3+取代Ti4+量增多，Al2O3含量从20%增加到80%拉曼光谱强度越来越弱，可能是随着TiO2含量的增加，晶粒变大，应力变大，使得催化剂稳定性变差。

3 结论

通过溶胶-凝胶法制备不同Al2O3含量的Ti-Al催化剂，研究其CO2氧化乙苯脱氢性能。结果表明，一定量铝的加入可以改善TiO2催化剂催化乙苯脱氢性能。采用TA-20催化剂具有较好乙苯脱氢制苯乙烯性能，当反应温度600 ℃，乙苯流量0.02 mL/min，乙苯转化率为65%，苯乙烯选择性为98%。表征结果证明Al2O3的加入使得TiO2的晶粒变小，同时可以抑制TiO2中金红石相的转变，以及部分Ti4+被Al3+取代，因而改变其催化性能。

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Study on TiO2-Al2O3Catalyst forPreparation of Styrene Via Ethylbenzene Dehydrogenation in CO2

12222, WANG Kang-jun*

（1. Shenyang Institute of Science and Technology, Liaoning Shenyang 110167，China；2. College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110167，China）

TiO2-Al2O3catalyst was synthesized by sol-gel method, the effect of Al2O3content of TiO2-Al2O3catalyst on its catalytic behavior for ethylbenzene dehydrogenation to styrene in CO2was investigated. The result showed that the conversion rate of ethylbenzene was significantly improved over 20 % Al2O3-TiO2catalyst compared with TiO2catalyst. Further increasing the content of Al2O3, the conversion of ethylbenzene decreased. XRD and BET characterizations showed that the addition of Al2O3can stabilize anatase structure of TiO2, particle size of TiO2was decreased and BET surface was increased. The Raman spectrum showed that part of Ti4+was replaced by Al3+.

ethylbenzene dehydrogenation; styrene; CO2; TiO2-Al2O3catalyst

2017-06-19

李德豹（1986-），男，助教，硕士研究生，河南省濮阳市人，2015年毕业于沈阳化工大学化学工程与技术专业，研究方向：从事绿色化学工艺和催化反应过程。

王康军（1979-），男，副教授，博士研究生。

辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目(LJQ2013044)，辽宁省自然科学基金(2015020649)。

TQ 201

A

1004-0935（2017）07-0645-03