纳滤过程去除染料酸性红18中的无机盐离子

肖慧芳，陈庆＊，陈宝胜，肖东

（1. 温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035； 2. 北京京润环保科技股份有限公司，北京 100085）

基于国内外染料脱盐技术分析，现在工业上使用超滤膜一步脱盐[1]。而超滤膜的缺陷在于其孔径较大，在脱盐的过程中势必有大量染料分子流失，一方面使得染料脱盐成本加大，另一方面脱盐废水的排放为生态环境造成很大的负担。生产商若只保证经济效益，则无法保证产品中的低盐含量与对环境的保护。目前，市场上的染料中盐含量仍然很可观[2]。因此，染料生产行业对于高效的脱盐技术的需求仍很迫切。

复合彩色由四种基本色（青色、洋红、黄色、黑色）调制而成。酸性红18(AR18)可作为复合彩色喷墨打印四基色之一。本文对AR18染料中无机盐离子进行脱除。如果染料含盐量过高，杂质盐离子会腐蚀打印机的金属部件，造成仪器损坏[3]。每一种基色染料的浓度和纯度是打印成本的关键。而当前大部分染料都是通过化学合成的方式制备的。化学合成的过程中会因生产条件的需要而加入硫酸和氯化钠，使得染料产品中会有大量硫酸根离子和氯离子杂质[4]。

1 纳滤膜过程脱盐原理

AR18的分子式为C20H11N2Na3O10S3，相对分子质量为604.47。如图1a所示，为AR18的结构简式。纳滤膜过程脱盐机理，如图1b所示，基于膜对小分子量的分子或离子的截留率很低，而对大分子则有高的截留率。纳滤膜孔径较小，在脱盐过程中只允许 Cl-通过而对于 SO42-的洗脱效率不是很好。因此选择一种合适孔径的膜至关重要，使用孔径介于纳滤和超滤之间的疏松纳滤膜进行脱盐实验有望得到更纯且成本更低的染料产品。对此，我们对多种膜进行遴选，找到了一种介于超滤与纳滤之间，且有适合孔径的膜（疏松纳滤膜），可以同时将 SO42-与Cl-从染料溶液中脱除。

图1 (a)酸性红18的结构简图 (b)纳滤原理图

2 实验部分

2.1 实验试剂与装置

实验中原液中AR18的质量分数为15%。该染料溶液中Cl-与SO42-离子的浓度分别为：0.345 mol/L和0.138 mol/L。原液体积为10 L。实验装置为实验室自主搭建的卷式膜纳滤装置。

2.2 实验过程

实验操作条件为恒温 25±1℃水浴循环，压力为1 MPa，实验前料液预循环时间为1 h。染料溶液体积为10 L。每次当渗透液体积为2 L时，进行计时并取样。取样后立刻向原液料桶中加入2 L蒸馏水。使料液体积一直保持在10 L。按以上操作进行脱盐将近30 h，洗脱体积为料液体积的四倍。

3 实验结果与讨论

3.1 离子浓度变化

纳滤过程实验数据显示，原液中的 Cl-与离子浓度都在不断降低。如图 2a所示，Cl-离子在实验过程中的下降速率比 SO42-离子的下降速率更快。这与实验前的预期效果是一致的。由于水溶液中 Cl-离子水合半径小于 SO42-离子的水合半径，所以当 Cl-离子和 SO42-离子同时经过一张膜时，氯离子会优先穿过膜。原液中氯离子浓度几乎成指数趋势下降，并且洗脱体积为原液体积的2.8倍时，氯离子浓度已低于自动电位滴定仪的最低检测线。氯离子浓度由0.345mol/L降到0.388×10-3mol/L 。而渗透液中的氯离子浓度由初始时的接近指数下降到洗脱体积为原液体积2.8倍时，大部分氯离子几乎去除干净，只有少部分氯离子还在继续脱离系统。后期的氯离子脱除效率不是很高。从23.5h到40.5h将近17h的时间内，氯离子浓度从2.833mmol/L下降到0.093mmol/L。如图2a所示，原液中氯离子和渗透液中的氯离子都呈近似指数下降。但是很显然，渗透液中的氯离子浓度始终是大于原液中的氯离子浓度，也就是说，在纳滤过程中氯离子是呈负截留状态的。

如图2a所示，在脱盐的初始阶段(前10 h)，原液中的硫酸根离子浓度大于渗透液中硫酸根离子浓度的。10 h以后原液和渗透液中的硫酸根离子浓度由比较接近到呈现负截留状态，及10 h后渗透液中的硫酸根离子浓度大于原液中硫酸根离子浓度的。随着硫酸根离子的不断脱除，在最后将近17 h，原液中硫酸根离子的浓度已超出滴定仪的检测限，渗透液中的硫酸根离子也在从 10 mmol/最终降到 0.7 mmol/L。也就是说，纳滤过程在分离染料与盐的混合物时，当染料溶液中盐含量较高时，纳滤过程的脱盐效率很高，无机盐离子浓度几乎接近指数下降，而当溶液中盐离子浓度较低时，纳滤过程的脱盐效率会明显下降。因此对于含盐量较低的染料溶液进行无机盐脱除时不宜采用纳滤技术。

如图2b所示，溶液中染料离子的溶度变化基本保持稳定。在整个过程中原液中染料浓度几乎没有变化，说明纳滤膜对染料分子的截留率保持稳定。原液中染料的浓度稍有下降，是因为在纳滤实验过程中会有少量染料分子穿过纳滤膜进入渗透液中。而进入渗透液中的染料都会脱离系统，此过程中会将原液中小部分染料分子带走，使原液中染料浓度下降。

3.2 通量变化

在纳滤技术处理酸性红18染料过程中，考察了整个过程中的渗透液通量变化，借此可以分析整个实验过程中随着盐离子不断脱离系统，渗透过程进行的效率。

图2 纳滤过程AR18中各离子浓度变化

如图3所示，整个过程中随着脱盐过程的不断进行，通量随着时间不断降低。在0～23.5 h过程中，渗透液的通量降低几乎呈直线下降，下降速率几乎处于稳定状态。

图3 纳滤过程渗透液通量变化

从23.5 h一直到实验结束，渗透液的通量下降速率慢慢减小。相应的脱盐速率也在不断降低。此现象与图2a中盐离子浓度变化逐渐减小相吻合。随着脱盐的不断进行，原液中的无机盐离子越来越少，能够携带水分子穿过纳滤膜的离子也相应减少。在脱盐的最后阶段，溶液中的无机盐离子浓度几乎为零。此时的纳滤过程实际上分离的是一部分水分子与染料分子。这也正是随后脱盐效率越来越低的可能原因。

4 结 论

本论文研究了纳滤技术处理酸性红 18中的无机盐离子过程中的一些问题。在纳滤脱盐过程中染料中的 Cl-比 SO42-更容易穿过纳滤膜。原液和渗透液中Cl-离子浓度变化几乎呈指数下降，SO42-离子浓度下降比Cl-离子浓度下降更缓慢一些。渗透液的通量也随着原液中无机盐离子的逐渐减少而越来越小。实验结果显示，纳滤膜过程更适用于处理含盐量较高的染料。当染料中含盐量较低时，纳滤过程的除盐的耗能会随着盐浓度的下降相应增高。

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[2]Chen P, Ma X, Zhong Z, Zhang F, Xing W, Fan Y. Performance of ceramic nanofiltration membrane for desalination of dye solutions containing NaCl and Na2SO4[J]. Desalination. 2017,404:102-11.

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