高考有机合成题类型归纳与解法点拨

卢国锋

有机合成题是基于一定原料和官能团转化关系，制造目标化合物的试题，它着眼于解决实际问题过程中信息素养的考查，即信息的获取、理解、运用。本文结合2016年高考实例，对有机合成题进行归类整理，总结规律与解题方法，以达到精准、高效完成有机合成试题目的。

一、缺失推理型

试题特征和解题规律：

原料與中间产物用“□”和“字母”，表示完整的合成流程图，空缺是需要作答的问题。分析研判题中信息充裕度，选择恰当的推理路径，一般有三种合成路径：正向合成法即原料→中间产物→产品；逆向合成法即产品→中间产物→原料；正逆双向合成法即原料→中间产物←产品。原有知识结构中反应条件、结构信息做突破口，转化关系如图1。

例1（2016年北京高考25题）功能高分子P的合成路线如图2所示。

（1）A的分子式是C7H8，其结构简式是。

（2）试剂a是。

（3）反应③的化学方程式：。

（4）E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能团：。

（5）反应④的反应类型是。

（6）反应⑤的化学方程式：。图2

解析若选择A的分子式C7H8作为突破口，不饱和程度高是其特点，考虑有苯环，原料A为甲苯，因试剂a和原料E结构缺失，无法运用正向合成法。调整思路选用逆向合成法，拆解高分子P结构，P是加聚产物而加聚反应只有一种反应物，题目中却有D、G两种反应物，否定加聚反应得到P。P结构中有酯基，还可能是高分子与醇反应得P，从酯基断键可得

CHCH3CHCOOH

和HOCH2NO2，结合⑤的反应条件F+H2O→G+C2H5OH是水解反应，G中含羧基则可确定结构为

CHCH3CHCOOH

，D为HOCH2NO2

。通过条件②可知B苯环侧链烃基发生氯代反应，条件③是卤代烃水解条件即NaOH的水溶液，硝基只能是条件①时苯环硝化反应上去的基团，所以试剂a为浓硫酸和浓硝酸，答案为：浓硫酸和浓硝酸。A结构简式CH3，G推得F为

CHCH3CHCOOC2H5

再推得E为CH3CHCHCOOC2H5，E中含有碳碳双键和酯基官能团，反应⑤为酯的水解反应：

CHCH3CHCOOC2H5

+nH2OH+△

CHCH3CHCOOH+nC2H5OH反应④为加聚反应。

二、流程书写型

试题特征和解题规律：指定原料和产品，用

A反应试剂反应条件B…反应试剂反应条件目标产物表示转化方式。烃→卤代烃→醇→醛→羧酸→酯一条线，乙烯辐射一大片的基本合成路线，不是适用一切合成的万能路线，有时采取 “迂回”策略，常采用如下三先三后策略：①先消后加策略：当官能团数量增加、位置变化、不饱和度大幅提升，一般由卤代烃或醇先消去，再与X2或HX加成，再水解或再消去，实现合成目的。②先占后除策略：苯环的基团有定位的功能，为防止引入的基团误入其他位置，先用某些基团占据特定位置，待引入基团进入后，再去除占位基团。③先保后复策略：官能团转化时所加试剂，会连累不需要变化的其它基团，先采取保护措施再将其复原，如碳碳双键易被酸性KMnO4氧化，先用Br2/CCl4加成保护，再用NaOH/醇溶液消去复原。

1.官能团比对以退为进

例2（2016年全国Ⅲ题38（6））写出用2-苯基乙醇为原料（其他无机试剂任选）制备化合物D （CCH）的合成路线。

解析芳香烃的命名母体是苯环，但在含其他官能团有机物中苯环是取代基，根据2-苯基乙醇名称写出结构简式，羟基所连的碳原子是1号碳原子，苯基连在羟基邻位2号碳原子上

CH2CH2OH，对比目标化合物

CCH官能团由羟基变为三键，直接消去只能得到碳碳双键，先消去得CHCH2，再与溴发生加成反应生成CHBrCH2Br，最后在氢氧化钠醇溶液加热条件下，发生消去反应生成CCH。

答案：

CH2CH2OH

浓H2SO4△CHCH2Br2/CCl4△

CHBrCH2Br1）NaOH2）醇溶液CCH。

2.合成受阻信息帮助

（1）信息隐于流程

例3（2016年全国Ⅰ题38节选）秸秆（含多糖物质）的综合应用具有重要的意义。图3是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：（6）参照上述合成路线，以（反，反）-2，4-己二烯和C2H4为原料（无机试剂任选），设计制备对苯二甲酸的合成路线 。

解析通过（反，反）-2，4-己二烯二酸

写出（反，反）-2，4-己二烯

，结合C→D→E实现链状烃到芳香烃，（反，反）-2，4-己二烯与乙烯发生加成反应生成

CH3CH3，在Pd/C作用下生成H3CCH3，然后用酸性高锰酸钾溶液氧化生成HOOCCOOH，合成路线流程图为：

CH3CH3C2H4加热

CH3CH3Pd/C加热CH3CH3KMnO4/H+加热COOHCOOH。

（2）信息隐于位置

例4（2016年江苏题17节选）题干部分流程图

NO2OCH3H2Pd/C

NH2OCH3（CH3CO）2O△NHCOCH3OCH3

ABC

已知：

①苯胺（

NH2）易被氧化

②

CH3酸性KMnO4溶液△COOH浓HNO3浓H2SO4，△

NO2COOH，请以甲苯和（CH3CO）2O为原料制备

COOHNHCOCH3

，写出制备的合成路线流程图（无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）

解析已知条件②中先氧化再硝化，羧基会将硝基定位在其间位，非目标化合物的邻位。分析得甲苯首先发生硝化反应，生成邻-硝基甲苯，CH3NO2面临氧化甲基与还原硝基的先后问题，先氧化甲基再还原硝基，-NH2有还原性和碱性，羧基与氨基会反应，影响产物的纯度。A→B说明该条件下-NO2优先苯环还原。综合上述分析，甲苯首先发生硝化反应，生成邻-硝基甲苯，然后发生还原反应生成邻甲基苯胺，与乙酸酐发生取代反应生成CH3NHCOCH3，氧化可生成COOHNHCOCH3。

流程为

CH3浓HNO3浓H2SO4，△

CH3NO2

H2Pd/C

CH3NH2

（CH3CO）2O△

CH3NHCOCH3酸性KMnO4溶液△

COOHNHCOCH3.

（3）信息隐于反应

例5（2016年北京题25（5））已知：2CH3CHOOH-

CH3CHCH2CHOOH

以乙烯为起始原料，选用必要的无机试剂合成E（CH3-CH=CH-COOC2H5），写出合成路线（用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件）。

解析产品CH3-CH=CH-COOC2H5逆向推得，上一级反应物CH3-CH=CH-COOH和C2H5OH，乙烯水化得乙醇，原有知识结构中乙醇只能实现2个碳原子的官能团转化，要实现碳链扩增必须借助反应信息，乙醇氧化生成乙醛，乙醛发生已知条件中的反应，使碳链增长生成3-羟基丁醛，3-羟基丁醛消去即可得2-丁烯醛，再氧化醛基为羧基，羧酸和乙醇发生酯化反应，即可得物質E，合成路线为：

H2CCH2H2O一定条件C2H5OHO2，Cu△

CH3CHOOH-

CH3CHCH2CHOOH

H+△

CH3CHCHCHOO2，催化剂△

CH3CHCHCOOHC2H5OH浓H2SO4/△

CH3CHCHCOOC2H5

三、解释评价型

试题特征和解题规律：对合成流程的某些步骤，进行科学解释阐述目的，官能团保护和活泼性差异是此类问题的重点，也可以参考流程书写型中的三原则解释。对多种合成流程选择评价， 原料廉价、易得、低毒、低污染；步骤少，产率高；操作简单、条件温和、易于实现；路线原子利用率高。

例6（2016年天津题8（5））已知：RCHOR′OR″H+/H2ORCHO+R′OH+R″OH

以D为主要原料制备己醛（目标化合物），在方框中将合成路线的后半部分补充完整。

HCH3CH2CH2CHOH2CH3OH催化剂

HCH3CH2CH2CHOCH3OCH3H目标化合物

合成路线中第一步反应的目的是 。

解析比对目标化合物和原料，需要保留醛基去除碳碳双键，比对中间产物和原料，甲醇与醛基发生加成反应，醛基暂时消失了，在催化剂条件下消除碳碳双键，再利用已知信息恢复醛基，补全合成路线为

H2/催化剂CHCH3（CH2）4OCH3OCH3H+/H2OCH3（CH2）4CH

O。合成路线中的第一步反应的目的是：保护醛基，防止被氢气还原。

（收稿日期：2016-08-12）