高温抗氧化柔性石墨密封材料的制备和性能研究

谢苏江,朱宗亮

(华东理工大学,上海 200237)

高温抗氧化柔性石墨密封材料的制备和性能研究

谢苏江,朱宗亮

(华东理工大学,上海 200237)

柔性石墨作为密封材料广泛应用于石油、汽车、化工、核电等密封领域，但其高温抗氧化性能差大大限制了它的使用范围和应用寿命。本文采用浸渍法制备了高温抗氧化柔性石墨密封材料，系统研究了制备工艺等对其密度、抗拉强度、热失重、压缩回弹性能及密封性能的影响，结果表明所制备的高温抗氧化柔性石墨密封材料具有较好的高温抗氧化性能，同时具有较好的压缩回弹性能和优异的密封性能，可以广泛应用于高温氧化场合。

柔性石墨；抗氧化；密封性能

1 前言

柔性石墨(Flexible Graphite，简称FG)通常由天然鳞片石墨制备成的石墨层间化合物经高温膨化而成，与金刚石、碳60、多孔碳、碳纳米管、石墨烯等互为同素异形体[1]。柔性石墨不仅保持了天然石墨优异的物理化学特性，同时又具有其特有的高压缩变形和回弹能力、低应力松弛性能和较好的柔软性及密封性，是石油、化工、汽车、核电等领域高温、极低温、强辐射等极端工况下的首选密封材料[2,3]。

但是柔性石墨和其他碳材料一样都存在着高温富氧条件下易氧化腐蚀的缺点，而且由于其比表面积大、孔隙率高等特点，其高温抗氧化性能比一般碳材料更差。研究表明，在空气中当温度超过450℃时，柔性石墨就会发生较严重的氧化失重，且随着温度的升高和时效时间的增加，氧化失重越明显[4]。氧化失重使柔性石墨的结构受到严重的破坏，性能受到影响，这大大限制了柔性石墨的使用范围和应用寿命。因此，解决柔性石墨高温抗氧化性能差的问题就显得尤为重要。

近年来，碳石墨材料的抗氧化研究和应用取得了不断发展，不同领域及学科的科技工作者研究开发了多种碳石墨材料的抗氧化方法，具体的技术途径主要有：溶液浸渍法、基体改性法和表面涂覆抗氧化涂层法[4～7]，但对柔性石墨密封材料的抗氧化研究相对较少。

本文主要通过溶液浸渍法制备了一种高温抗氧化柔性石墨密封材料，并对其相关性能进行了较系统的研究。

2 高温抗氧化柔性石墨密封材料的制备

2.1 试验原料

试验原料如表1所示。

表1 主要试验原料

2.2 制备工艺

采用整体浸渍和表面浸渍2种制备工艺制备高温抗氧化柔性石墨密封材料，具体工艺如图1所示。

图1 高温抗氧化柔性石墨密封材料的制备工艺

2.3 浸渍剂的配制

浸渍法制备高温抗氧化柔性石墨密封材料的关键在于浸渍剂的配置，本文采用四硼酸钠、磷酸和磷酸二氢钾为主要原料按一定比例均匀混合配置成抗氧化浸渍剂，并通过正交试验法优化了浸渍剂的配方[8～10]。

2.4 浸渍与后处理工艺

将配置好的浸渍剂按图1的程序分别对柔性石墨板材和粉末进行表面和整体浸渍处理，浸渍时间约3 h，然后按图2进行梯度升温处理，从而获得处理好的抗氧化柔性石墨制品。

图2 梯度升温曲线

3 高温抗氧化柔性石墨密封材料的性能研究

以一定温度和一定时间时效后柔性石墨的氧化失重为评定指标，对所制备的高温抗氧化柔性石墨的相关性能进行了一系列研究，并与相关材料进行对比分析。

3.1 氧化温度对抗氧化柔性石墨氧化失重率的影响

将不同的柔性石墨放入马弗炉中进行高温灼烧，测定在不同氧化温度下的氧化失重率。图3示出了不同柔性石墨分别在500，600，700，800，900 ℃下氧化时效1 h的氧化失重率。

图3 柔性石墨在不同氧化温度下的氧化失重率

由图3可见，经表面浸渍和整体浸渍处理的柔性石墨的氧化失重率明显低于未经处理的柔性石墨的氧化失重率，即经过浸渍处理后，柔性石墨的高温抗氧化性明显提高。且在同一温度下，整体浸渍工艺制备的抗氧化柔性石墨的氧化失重率略低于表面浸渍工艺制备的抗氧化柔性石墨，即整体浸渍工艺优于表面浸渍工艺。

3.2 氧化时间对抗氧化柔性石墨氧化失重率的影响

实际应用中，材料抗氧化性能的好坏与其时效时间也是密切相关的，图4示出了不同柔性石墨在700 ℃的静态空气中灼烧不同时间时的氧化失重率。

图4 柔性石墨在不同氧化时间下的氧化失重率(700℃)

由图可见，制备的抗氧化柔性石墨在长时间高温作用下的氧化失重率远低于未经处理的柔性石墨的氧化失重率。在氧化时间低于4 h时，表面浸渍工艺和整体浸渍工艺制备的抗氧化柔性石墨在相同氧化时间内的氧化失重率基本相同并随时间增加而增大，但随着氧化时间的进一步增加，表面浸渍工艺制备的高温抗氧化柔性石墨的氧化失重率开始明显大于整体浸渍工艺制备的抗氧化柔性石墨的，且两者氧化失重率的差值随着氧化时间的增加逐渐增大。即短时间内，柔性石墨表面的抗氧化浸渍涂层能有效阻止氧气和柔性石墨接触，故短时间内两种浸渍工艺制备的抗氧化柔性石墨均具有很好的抗氧化性；但随氧化时间增长，表面抗氧化涂层开始减薄、失效，氧气进入柔性石墨内部的通道被打开，柔性石墨开始发生较明显的氧化失重，而整体浸渍工艺处理的柔性石墨其表面和内部都存在抗氧化涂层，故当表层抗氧化性作用减弱后其内部抗氧化作用仍能维持，从而表现出优于表面浸渍处理工艺的抗氧化能力。

3.3 不同高温抗氧化柔性石墨产品的对比研究

图5比较了所制备抗氧化柔性石墨与国内外相关产品的抗氧化能力。由图可见所制备的抗氧化柔性石墨在高温及长时间氧化作用下均具有较好的抗氧化性，可以代替国内外产品使用。

(a) 氧化1 h (b) 氧化10 h

3.4 抗氧化柔性石墨制备工艺对材料密度的影响

图6示出了浸渍剂浓度对抗氧化柔性石墨密封材料的密度影响(浸渍时间为3 h)。由图可见，相同条件下高温抗氧化柔性石墨的密度随着浸渍液浓度的增大呈逐渐减小的趋势。原因可能与浸渍剂所形成的多聚磷酸盐和多聚硼酸盐的玻璃体结构有关，这些玻璃体具有较高的强度，填充于柔性石墨的微孔中，导致柔性石墨材料很难被压实，从而使高温抗氧化柔性石墨材料的密度下降。

图6 浸渍液浓度对高温抗氧化柔性石墨密度的影响

3.5 抗氧化柔性石墨的抗拉强度研究

图7和图8分别研究了浸渍时间和浸渍剂浓度对抗氧化柔性石墨抗拉强度的影响。

图7 浸渍时间对抗氧化柔性石墨抗拉强度的影响

图8 浸渍剂浓度对抗氧化柔性石墨抗拉强度的影响

由图可见，经过浸渍处理制备的抗氧化柔性石墨抗拉强度高于未处理的柔性石墨，且抗拉强度随着浸渍时间和浸渍剂浓度的增加而增大，适宜的浸渍时间为3～4 h，浸渍液浓度为30%～40%左右。

3.6 抗氧化柔性石墨的压缩回弹性能研究

压缩回弹性能是密封材料的一个关键性能，图9和图10分别研究了浸渍时间和浸渍液浓度对抗氧化柔性石墨压缩回弹性能的影响。

图9 浸渍时间对抗氧化柔性石墨压缩回弹性能的影响

图10 浸渍液浓度对抗氧化柔性石墨压缩回弹性能的影响

由图可见，经浸渍处理后，柔性石墨的压缩率比未处理的柔性石墨压缩率要大，且压缩率随着浸渍时间和浸渍剂浓度的增加而逐渐增大，而回弹率则呈逐渐减小的趋势。这表明抗氧化浸渍涂层缺乏一定的回弹能力，适度浸渍是保证其压缩回弹性能的关键。

图11比较了几种抗氧化柔性石墨密封材料的压缩回弹性能，由图可见抗氧化柔性石墨材料的压缩率均高于纯柔性石墨材料，而回弹率略低于纯柔性石墨。所制备的高温抗氧化柔性石墨材料的压缩回弹性能超过了国外同类产品的水平。

图11 不同柔性石墨的压缩回弹性能

3.7 抗氧化柔性石墨密封性能研究

图12研究了不同柔性石墨垫片泄漏率与垫片密封比压的关系。由图可知，随着垫片比压的增加，垫片泄漏率呈逐渐减小趋势，在相同条件下，研制的抗氧化柔性石墨垫片的密封性能优于纯柔性石墨垫片。图13研究了表面涂覆密封胶对柔性石墨垫片密封性能的影响。结果表明上下表面涂覆密封胶的柔性石墨垫片的泄漏率远小于未涂密封胶垫片的泄漏率，即垫片的本体泄漏很小，柔性石墨垫片和高温抗氧化柔性石墨垫片的泄漏型式主要是界面泄漏，且抗氧化柔性石墨垫片的本体泄漏率低于普通柔性石墨垫片的本体泄漏率，即抗氧化浸渍处理可降低柔性石墨材料的本体泄漏，有利于材料密封性能的提高。

图12 垫片比压对泄漏率的影响

图13 表面密封胶对垫片的泄漏率影响

介质压力对泄漏率的影响如图14所示。

(a) 垫片比压20 MPa

(b) 垫片比压30 MPa

由图可见，当垫片比压较低时，不同柔性石墨垫片的泄漏率都较高，且均随着介质压力的增大迅速增加。但是相同条件下抗氧化柔性石墨垫片的泄漏率要小于普通柔性石墨垫片，且两者泄漏率相差很大，这说明此时抗氧化柔性石墨仍比普通柔性石墨具有更好的密封性能。当垫片比压达到30 MPa以上时，在相同的介质压力下，不同柔性石墨垫片之间泄漏率相差已很小，说明较高垫片比压时，抗氧化柔性石墨垫片与未处理的普通柔性石墨密封性能差别不大。本文制备的高温抗氧化柔性石墨垫片与国内外抗氧化柔性石墨垫片的密封性能的对比如图15所示。由图可见，相同条件下，本文制备的高温抗氧化柔性石墨垫片的泄漏率低于国内外同类产品，具有较好的密封性能。

图15 不同柔性石墨的泄漏率

4 结论

(1)采用四硼酸钠、磷酸和磷酸二氢钾为主要原料置成柔性石墨抗氧化浸渍剂，通过整体浸渍和表面浸渍工艺制备出高温抗氧化柔性石墨密封材料。

(2)制备的抗氧化柔性石墨密封材料具有较好的高温抗氧化能力，其抗氧化能力及机械力学性能与浸渍剂浓度及浸渍时间相关。研究表明浸渍法制备的抗氧化柔性石墨具有更好的机械强度，较低的密度，适宜的浸渍剂浓度在30%～40%，浸渍时间约3 h。

(3)浸渍法制备的抗氧化柔性石墨压缩回弹性能较纯柔性石墨有所下降，但其密封性能优于传统柔性石墨密封材料，所制备的抗氧化柔性石墨密封性能达到了国内外先进水平。

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The Preparation and Performance Research of High Temperature Oxidation Resistance of Graphite

XIE Su-jiang,ZHU Zong-liang

(East China University of Science and Technology,Shanghai 200237，China)

Flexible graphite is widely used in petrochemical,automotive,nuclear power and other fields.As a sealing material,the easy oxidation of flexible graphite under the condition of high temperature and oxygen enrichment of weightlessness disadvantages limits the scope of its use.This paper adopts the impregnation method for the high temperature oxidation resistant flexible graphite;at the same time,the change rules of density,tensile strength,compression resilience and sealing performance of high temperature oxidation resistant flexible graphite were studied by experiments.High temperature oxidation resistant flexible graphite prepared by the whole impregnation process can be used as a substitute for domestic and foreign products.

flexible graphite;oxidation resistant;sealing performance

1005-0329(2017)02-0012-05

2016-07-22

TH136；TB302

A

10.3969/j.issn.1005-0329.2017.02.003

谢苏江(1968-)：男，副教授，长期从事新型密封材料、密封技术的研究,通讯地址：200237 上海市梅陇路130号华东理工大学机械与动力工程学院，E-mail:13321833889@189.cn。