碲化镉量子点的制备及方法研究

王 远（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161000）

量子点（quantum dots，QDs）是近年发展起来的一种新型荧光材料，与传统的有机荧光染料相比，具有许多优良的光谱性能，在光电池、光催化及生物标记等研究领域显示了极其广阔的应用前景，已经引起了人们越来越广泛的重视。量子点是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级。量子点一般为球形或类球形，是由半导体材料（通常由IIB～ⅥA或IIIA～VA元素组成）制成的、稳定直径在2～20nm的纳米粒子。作为一种新颖的半导体纳米材料，量子点具有许多独特的纳米性质。

基于量子点本身的量子效应，量子点具有独特的性质。当粒子的尺寸进入纳米量级时，量子限域效应，尺寸效应，宏观量子隧道效应，介电限域效应和表面效应都被尺寸限域引起。这些被引起的效应将派生出与纳米体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观材料的物理和化学方面的性质。基于以上这些性质，使量子点在磁介质，催化，非线性光学，医药及功能材料等方面具有非同一般的应用前景，也会对信息技术的持续发展和生命科学以及物质领域基础研究产生深远的影响。

很多现代发光材料和器件都由半导体量子结构所构成，材料形成的量子点尺寸都与过去常用的染料分子的尺寸接近，因而象荧光染料一样对生物医学研究有很大用途。相对于传统有机染料而言，量子点具有窄的发射光谱，宽的激发光谱，荧光量子产率高，寿命长和与生物有良好的相容性等非常好的荧光特性，是一种理想的分子荧光探针。从生物体系的发光标记物的差别上讲，量子点由于量子力学的奇妙规则而具有显著的尺寸效应，基本上高于特定域值的光都可吸收，而一个有机染料分子只有在吸收合适能量的光子后才能从基态升到较高的激发态，所用的光必须是精确的波长或颜色，这明显与半导体体相材料不同，而量子点要吸收所有高于其带隙能量的光子，但所发射的光波长（即颜色）又非常具有尺寸依赖性。所以，单一种类的纳米半导体材料就能够按尺寸变化产生一个发光波长不同的、颜色分明的标记物家族，这是染料分子根本无法实现的。

与传统的染料分子相比，量子点确实具有多种优势。无机微晶能够承受多次的激发和光发射，而有机分子却会分解。持久的稳定性可以让研究人员更长时间地观测细胞和组织，并毫无困难地进行界面修饰连接。量子点最大的好处是有丰富的颜色。

目前主要有三种制备量子点的方法：一种是在水相中合成量子点；另外一种是在有机相中合成量子点，第三种是用微乳液法制备量子点。水相中合成量子点是目前公认的绿色环保的方法。在量子点中，碲化镉量子点是很具有代表性的一个。本课题研究中碲化镉量子点的装置简单，合成产物对环境的危害小，合成成本小，经济实用，用途广泛。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

RF-5301PC型荧光分光光度计（日本岛津公司），DF-II集热式磁力加热搅拌器（江苏省金坛市医疗仪器厂）。氢氧化钠、氨水、氯化镉、硼氢化钠、碲粉、巯基乙酸、乙醇，以上试剂均为分析纯。

1.2 碲氢化钠的制备

称取40mg的碲粉和40mg的硼氢化钠放入小瓶中，通入氮气保护，氮气保护的目的是防止硼氢化钠被氧化，氮气的流速要保持恒定。通入氮气10min后迅速加入2ml超纯水，摇晃数分钟，使反应完全。制得碲氢化钠的水溶液。

1.3 水溶性碲化镉量子点的制备

称取2.0g的氢氧化钠溶于100ml的水中，制得氢氧化钠的水溶液。

称取0.1g的氯化镉溶于100ml水中，超声溶解后加入0.1ml的巯基乙酸，向以巯基乙酸为稳定剂的溶液中加入氢氧化钠溶液，将该溶液调节为碱性。（注意：在加入氢氧化钠的水溶液后，以巯基乙酸为稳定剂的氯化镉的水溶液必须在超声中超声后再检测溶液的pH），将调节好pH值的溶液倒入三口瓶中，通入氮气保护，通入氮气20min后，将新鲜制备的碲氢化钠溶液迅速加入三口瓶中，加热回流，在磁力搅拌的情况下反应一定时间即得碲化镉量子点。其它条件不变，改变溶液的pH值，重复以上试验。其它条件不变，改变反应温度，重复以上试验。其它条件不变，改变回流时间，重复以上试验。

2 结果与讨论

2.1 不同pH值对制备碲化镉的影响及其原因

当温度为50℃-70℃，反应时间为10-60min时，均可合成碲化镉量子点，只是由于温度的因素会使合成的量子点的量和荧光强度有区别。

将上步制得的碲氢化钠进行下一步反应来制备以巯基乙酸为稳定剂的碲化镉量子点，在反应温度相同，回流时间相同的条件下，改变反应体系的pH值，分别在pH值为8.0、9.0、10.0、11.0的情况下进行反应，制得碲化镉量子点。对制得的碲化镉量子点进行荧光强度测试，并且在自然光和紫外光下比较碲化镉量子点的颜色变化。结果显示，在自然光下，随着体系pH值的变化，碲化镉量子点颜色逐渐由无色变为红棕色。

在紫外灯下，pH值分别为8.0、9.0、10.0、11.0的量子点的颜色分别是浅蓝色，亮绿色，深绿色和暗绿色，其中，pH值为9.0的条件下合成的碲化镉量子点的荧光最亮。

通过分光光度计对反应产物碲化镉的荧光强度进行测试，由图1可以看出，反应体系的pH值对产物碲化镉的荧光强度有很大的影响。反应体系的pH值过高或者过低都将使产物碲化镉的荧光强度减弱，在pH值为9.0时，制备的碲化镉的荧光强度最强。

由试验结果也可看出，随之反应体系的pH值的减小，所得碲化镉的颜色也在逐渐的减弱；在pH值过高的情况下制得的碲化镉在放置数天后，出现了沉淀现象。从图中可以看出，由于量子点的尺寸效应，量子点的荧光发射光谱的发射峰从520nm红移到560nm。

2.2 不同温度对制备碲化镉的影响

在pH值为9.0的情况下，其他条件相同的情况下，分别在50℃，60℃，70℃的条件下合成碲化镉。对在不同温度下合成的碲化镉量子点进行荧光强度分析。结果显示，随着反应温度的提高，在自然光下反应液的颜色逐渐由无色变为深红色。随着反应温度的提高，在紫外灯下，反应液的颜色逐渐由绿色变为深黄色。

由荧光谱图可以看出，在60℃合成的碲化镉的荧光强度最强。这是因为：在温度过低的时候，巯基与镉离子的配合能力过低，反应不能进行完全；当温度过高时，碲氢化钠将会被氧化，使产率降低。所以，合成水溶性碲化镉量子点的最佳温度为60℃。

2.3 不同回流时间对合成碲化镉的影响

图1 不同pH值条件下合成碲化镉量子点的荧光谱图

图2 不同温度下合成碲化镉量子点的荧光谱图

在60℃，pH值为9.0的条件下，合成碲化镉，每隔10min取一次碲化镉，并对所得的碲化镉进行荧光测试。当反应进行到40min时，所得到的碲化镉的荧光性能最强。出现这种情况的原因为：当反应时间过短时，反应物没有完全反应，使得没有生成足够多的碲化镉：当反应时间过长时，碲氢化钠被氧化。此时制备的碲化镉量子点颜色是黄色，在紫外光下，该量子点的颜色是亮绿色。

3 结论

通过以上的实验及分析可知，在合成碲化镉量子点的过程中，最关键的步骤是合成碲氢化钠。在pH值为9.0，反应温度为60℃，回流时间为40min的条件下，碲氢化钠可以与氯化镉充分反应，得到荧光强度最强的碲化镉量子点。在自然光下，该量子点的颜色是黄色，在紫外光下，该量子点的颜色是亮绿色。

本次实验合成的碲化镉量子点为后续超分子的识别以及应用研究提供了基础载体，为后续的实验研究提供了基础材料。该方法合成简单、绿色、环保，对环境友好，成本经济实用，合成的量子点产品稳定实用。

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