酸性矿山废水治理技术的研究进展

牟力+何腾兵+黄会前+李相楹

摘 要：随着社会经济的发展，人类对矿产资源需求日益加大，矿山开采、矿石加工等过程产生的矿山废水对自然环境和人类健康造成了极大的危害，其中酸性废水的污染最严重。本文简要地介绍了酸性矿山废水（acid mine drainage，AMD）的来源及危害，分析总结了目前国内外比较关注的中和法、人工湿地法、微生物法等几种酸性矿山废水的治理技术，对当下酸性矿山废水治理技术的研究具有指导意义。

关键字：酸性矿山废水；中和法；人工湿地；微生物

中图分类号：X751 文献标识码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2017.02.010

Abstract：With the development of society and economy，the requirements for mineral resources were increasing. Mine drainage， especially acid mine drainage， caused by mining and ore processing has seriously impacted the environment and human health. This paper has briefly analyzed the sources and dangers of acid mine drainage， and mainly introduced neutralization method， constructed wetland and microbiological method and the development trend， which was of significance for the study on the treatment of acid mine drainage.

Key words： acid mine drainage； neutralization method； constructed wetland；microbiological method

矿产资源是推动人类社会发展进步必需的自然资源。地球上的矿产资源是有限的，人类对矿山的大面积开采会破坏周围区域的生态环境，并对附近居民的身体健康造成危害。甚至一些矿山开采严重的国家或者区域，其环境污染状况与其矿产资源消耗程度一致。矿区生态环境问题愈发严重，煤礦区成为了当前世界陆地生物圈具有代表性、退化明显的生态系统[1]。因此，发展创新高效、实用的矿山废水治理技术显得尤为重要。

1 酸性矿山废水的来源

当今全球水生态系统的两大疑难杂症是水体富营养化和水体重金属污染物[2]。矿山废水来源面广，包括矿井开采、井下生产、洗煤厂污水排放等[3]。矿山废水占全国工业废水总排量的比例较大[4-5]。酸性矿山废水是指在矿山开采活动中产生的呈酸性且SO42-和重金属含量超标的有害水体[6-7]。矿山废水中危害性最大、污染面积最广的是酸性矿山废水[8]。形成酸性矿山废水的途径主要有[4]：（1）人类在矿床开采活动中，由于设备、技术有限，导致地下水流入工作面形成矿坑水，其排放至地表易形成酸性矿山废水；（2）含有硫化矿物的废石和尾矿中的各类硫化物在矿山生产过程中大量释放，经过复杂物理化学反应作用，生成了易溶于水的硫酸盐，同时也产生含金属离子的酸性矿山废水；（3）矿石加工过程中，进行的浮选、提取、冶炼等过程中添加酸性药剂作为浮选剂和浸出剂，产生大量的酸性含多种重金属硫酸盐废水。

我国的金属矿山大部分是原生硫化物矿床，遗弃大量的硫化物废石，经过风化、淋溶，极易形成酸性矿山废水，例如江西德兴铜矿、江遂昌金矿、武山铜矿、江苏梅山铁矿、银山铅锌矿、浙江遂昌金矿、铜官山铜矿、安徽南山铁矿、向山铁矿、湘潭锰矿、湖南七宝山铜锌矿等[9]。矿山开采活动中废弃的矿石以黄铁矿居多。其与大气中的O2和H2O发生反应生成硫酸的分步反应式如下[10]：

FeS2+7O2+2H2O→2Fe2++4SO42-+4H+4Fe2++4H++O2→4Fe3++2H2OFe3++3H2O→Fe（OH）3（s），+3H+FeS2+14Fe3++8H2O→15Fe2++2SO42-+16H+Fe3+被黄铁矿还原生成Fe2+，而Fe2+很快又可以被O2或微生物氧化成Fe3+再与黄铁矿反应，在此循环反应条件下，会生成大量的酸性水。

2 酸性矿山废水的危害

酸性矿山废水不可以直接循环利用。若直接排入河流等水体环境中，会引起水体pH值发生变化[11]，影响微生物繁衍生存，破坏水体生态系统，导致水体自净能力下降[12-13]。酸性矿山废水含有重金属离子，会毒化土壤，对植被生长带来毁灭性打击，会对环境造成巨大的危害。据国外相关研究表明[14]，大面积、长时间经过酸性废水灌溉的农田，土壤会被酸化，农作物的生长将会受到影响，从而造成粮食减产。贵州是煤高产地区，酸性矿山废水对附近农田土壤的污染则比另外开采利用含硫矿产资源地区更严重[15]。农作物生长发育过程中，会吸收酸性矿山废水中含有的重金属离子，因为生物富集作用而残留在作物体内，经过一层层食物链富集作用而进入人体，在人体部分器官中慢慢累积，最终导致人体发生中毒反应。

3 酸性矿山废水的治理

酸性矿山废水的危害不容小觑，其治理技术的研究显得尤为重要。目前，主要的治理技术有吸附法、人工湿地法、中和法、微生物法等。

3.1 吸附法

物理吸附法是指在水中加入具有吸附性的固体物质（活性炭、斜发沸石等），使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面的处理方法[16]。吸附剂种类多而杂，根据其吸附机制的不同，可看出其物理吸附和化学吸附的主导性。常用的吸附剂，生物吸附剂有细菌、藻类、锯末、秸秆、果壳、蔗渣等[17]，黏土类矿物吸附剂有蒙脱土、膨润土、硅藻土、凸凹棒石等。Dinesh Mohan等[18]在褐煤对酸性矿山废水中金属离子的是否具有吸附作用做了大量详细的研究，结果证明将褐煤当作治理酸性矿山废水的吸附剂是可用的。Heping Cui等[19]对斜发沸石对矿山废水中的金属离子在泡罩塔中的吸附情况做了研究，研究表明，斜发沸石颗粒对金属离子具有吸附性。刘群芳[20]选用10～30目净水活性炭处理矿山排出的含放射性核素的废水。研究表明，当废水pH值为2.85～7.35时，U、Th的吸附率达到90%。

3.2 离子交换法

离子交换法是利用离子交换树脂与溶解态金属离子之间的交换作用，使重金属离子富集，最终去除废水中的重金属离子的方法。目前国内外主要使用的离子交换剂是离子交换树脂。离子交换树脂通常有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等。黄翠红等[21]进行了对732树脂处理废水中的Cu2+、Zn2+、Ni2+的研究，结果表明其去除率达到了95%以上。Kocaoba S等[22]用IR120树脂处理含有Cr3+的实验中，当pH值为5.5、搅拌时间为20 min，树脂量为100 mg时，Cr3+的去除率达到了95%以上。Yilmaz Erdem A等[23]利用IR743树脂去除废水中的硼的研究中，发现初始值为1 000 mg·L-1时，其去除效果也达到99.1%。

3.3 中和法

中和法是当今国内外处理酸性矿山废水应用范围最广泛的技术[24]。指利用酸碱中和原理，向酸性矿山废水中加入中和剂，提升废水pH值。水体中的氢氧根离子和重金属离子相互反应产生沉淀，达到净化水体的效果。目前国内常用的中和剂有石灰、石灰石、消石灰、飞灰、碳酸钙、高炉渣、白云石[25]等。这些中和剂可以去除除汞之外的重金属离子，其中石灰和石灰石应用最为广泛。中和法属于比较传统的处理方法，处理有效但却缺乏深度，还需要更进一步的探索与研究。王晓亮等[26]进行了沉淀渣内有价金属元素酸浸与回收的试验。结果表明，其回收工艺在技术和经济上的效果达标。麦戈等[27]研究表明，通过加入不同比例沉淀剂，废水中重金属含量可去除94%～100%。

3.4 人工湿地法

人工濕地是物理、化学及微生物共同作用的结果，以沉淀、吸附、微生物的分解消化、植被吸收的方式去除水体中的污染物质，实现水体净化[24]。物理作用包括过滤、阻隔、沉积等。在湿地中种植抗酸性耐重金属强的植物，使得土壤-湿地系统成为了一个活体过滤器。酸性矿山废水流入湿地过程中，流经密集的植物区域和土壤基质层，酸性矿山废水中的悬浮物会被拦截，沉积在土壤基质层中。化学作用指废水通过人工排放等方式流经湿地时，发生化学沉淀反应、吸附作用、离子交换、拮抗作用和氧化还原反应等，废水与湿地系统物质之间发生的化学反应会将可溶性化合物转化为不可溶状态，从而从水体中分离出来[28]。微生物不仅是生态系统中有机物的主要分解者，还是生态系统中无机物的重要转化者，所以微生物在自然界的物质循环和转化过程中扮演着重要的角色。人工湿地的每个独立组成部分都拥有净化污水的能力，其中微生物类群的作用最大[29]。目前，阳承胜等[30]针对广东省韶关市凡口铅锌矿的废水进行研究分析，结果显示，废水通过人工湿地系统治理后，COD、SS、Pb、Zn、Cu和Cd的去除率分别为92.19%，99.62%，93.98%，97.02%，96.87%和96.39%，水质有了显著改善。

3.5 微生物法

相较于国外，国内对于微生物法的应用起步比较晚，仍处于研究阶段。在自然环境中，一些微生物为了生存，会从外界吸收或者吸附所需重金属到细胞中，某些微生物能进行硫酸盐的还原代谢反应。人们会根据微生物特有的生理生化特征来治理酸性矿山废水。孙嘉龙等[31]利用微生物菌株作为絮凝剂应用于废水的絮凝试验。试验结果表明，发酵液对矿山废水中铊的去除率最高可达到70.49%。

3.5.1 硫酸盐还原菌（Sulfate reducing bacteria，SRB）法治理矿山废水 SRB是进行硫酸盐还原代谢反应的相关细菌的统称，其种类繁多，大面积分布在海水、淡水和适宜生存的陆地环境中[32]。SRB法是指利用SRB将SO42-氧为S2-，所产生碱度会中和AMD中的酸性[33]。有机物被SRB氧化成碳酸氢盐，并将硫酸根离子还原成硫化氢[24，34-35]：

SO42-+CH2O→H2S+2HCO3-

反应式中，CH2O代表反应体系中通用的有机化合物。碳酸氢盐能够与酸发生反应，中和pH值，起到调节酸碱度的作用。而H2S又会和金属发生反应生成硫化物沉淀[24]：

H2S+M→MS↓+2H+

反应式中的M主要代表金属阳离子，如镉、铁、铜、锌等。经过SRB的生物还原处理后，金属离子的去除率各自可以达到锰（99%），镉（99%），锌（94%）。董慧等[36]利用SRB去除矿山废水中污染物试验研究，利用SRB与SO42-的生物还原反应，调节废水pH值，重金属离子的去除率达到了90%。

4 结 语

综上所述，酸性矿山废水成分复杂、排放量大且危害极大，处理起来有一定的难度。因此，我们必须根据不同的废水性质、现场具体环境等，结合可行治理技术的优缺点，实行最佳的治理方案，达到耗费最少、治理最好的效果。（1）物理吸附法操作简易，设备简单。近年来新型吸附剂对金属离子的吸附去除效果更是被广泛研究，但是由于吸附剂吸附重金属离子后的处理不妥善容易造成二次污染，吸附剂再生研究方面还存在很多不足。（2）离子交换法可处理容量较大的废水，处理后的水质较好，能有效回收多种金属离子。但对金属离子的选择性较弱，且对pH值要求较高，很难实施在大规模重金属离子浓度低的废水中，而且树脂需要频繁的再生，这样会让操作费用不断升高。（3）中和剂的成本偏低，工艺流程相对简单，对设备没有较高的要求。这些特点让中和法在过去处理酸性矿山废水技术中备受欢迎，但在处理过程中会产生大量高密度污泥，容易造成二次污染。（4）人工湿地法的可行性强，实施费用较低，还能适当改善当地环境。但是由于人工湿地建造之后，短时间内无法大面积改变措施，因此，循环利用的可能性不大。（5）微生物法处理酸性矿山废水的优点有处理费用较低、高效益、适用性强、无二次污染、对重金属硫化物的沉淀可合理回收。

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