共生沸石MFI/MOR和BEA/MOR合成与介孔改性

王洪涛韩静宇张 莉李 萍金英杰

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001)

共生沸石MFI/MOR和BEA/MOR合成与介孔改性

王洪涛,韩静宇,张 莉,李 萍,金英杰

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001)

采用晶种诱导法合成相组成接近的MFI/MOR和BEA/MOR共生沸石;用碱-酸联合处理法对共生沸石进行介孔改性。用X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描/透射电镜(SEM/TEM)和感应耦合等离子体光谱(ICP-AES)表征合成和改性材料的组成和结构。结果表明,共生沸石骨架硅铝物质的量比和相组成受合成胶硅铝物质的量比和晶化条件(温度、时间、p H)的影响;改性共生沸石均为结晶性多级孔材料,其中BEA/MOR(t)具有较窄介孔尺度分布。孔结构性质和相组成变化与所含沸石相的结构稳定性密切相关。初级晶粒较小、骨架稳定性较低的沸石相优先被溶蚀,MFI和BEA质量分数下降,改性沸石骨架硅铝物质的量比因酸洗而提高。

水热合成; 共生沸石; 相组成; 介孔改性; 多级孔结构

传统沸石分子筛是含有孔道和笼腔的结晶性硅铝酸盐及杂原子同构取代物[1]。由于沸石分子筛具有较高的比表面积与孔隙率、热及水热稳定性、固有骨架酸性和分子筛分能力,此类材料作为催化剂和吸附剂在石油化工、煤化工和精细化工领域得到广泛应用[2-4]。

针对日趋重质化的原油加工过程,孔道类型和性质相对单一的经典沸石催化剂难以满足现代石油加工技术发展的需要。ZSM-5(MFI)、β(BEA)和丝光沸石(MOR)分别具有不同维度的十元环和十二元环孔道系统[5],其酸型体和负载金属催化剂拥有烃裂解和异构化催化性能[6]。相关结构的共生沸石具有不同维度、相互连通的孔道系统和可调的骨架酸性,在族组成较复杂的烃转化过程中有潜在的应用前景。

共生沸石在结构和酸性方面具有互补性[7]。合成两种或两种以上共生沸石是解决现今所面临问题的方法之一。马忠林等[8]通过在ZSM-5合成体系中加入MOR沸石,合成了ZSM-5与丝光混晶沸石,混晶沸石的催化裂化和异构化性能优于物理混合沸石,但水热稳定性较ZSM-5差。祁晓岚等[9]合成出了ZSM-5/MOR/β三相混晶沸石,表现出较好的催化性能。就传质动力学方面而言,传统微孔沸石孔道较小,使分子内扩散受到限制,对微孔沸石的介孔改性具有重要意义。早期,有研究者用纳米模板导向法[10]和水蒸气或酸洗脱铝的方法[11]在沸石中引进介孔。近年来,已有研究被证实碱处理骨架脱硅是向微孔沸石晶体内引入介孔的有效途径[12]。然而,迄今未见有两相共生沸石介孔改性的研究报道。

本文侧重共生沸石MFI/MOR和BEA/MOR的水热合成和相组成研究。用碱-酸处理方法对典型共生沸石进行介孔改性,探究改性材料的微孔-介孔结构性质与起始共生沸石骨架结构的关系,报道研制多级孔沸石材料的基础数据。

1 实验部分

1.1 MFI/MOR合成

以硅溶胶(w(SiO2)=28%)和硫酸铝(w(Al2(SO4)3·18H2O)≥99%)为硅源和铝源、四丙基溴化铵(w(TPABr)=99%)为模板剂、氢氧化钠(w(NaOH)=96%)为矿物化试剂,采用晶种诱导法水热合成MFI/MOR共生沸石。合成胶组成为:n(Na2O)/n(SiO2)/n(Al2O3)/n(TPABr)/n(H2O)=10∶(20～60)∶1.0∶10.5∶1 500。

典型样品合成过程:用60 g去离子水稀释64.0 g硅溶胶;6.7 g硫酸铝和1.5 g氢氧化钠溶于40 g去离子水,形成硫酸铝的碱性溶液。在室温、搅拌条件下,硫酸铝碱性溶液与硅溶胶混合,形成均匀的硅铝酸钠凝胶,加入商业MOR、MFI沸石晶种(质量分数0.3%),搅拌均匀后室温陈化12 h(p H= 11.0)。将合成胶置入有聚四氟乙烯内衬的自生压力釜中,在448 K晶化72 h。合成产物经过滤、洗涤、393 K干燥和813 K焙烧4 h,得到钠型共生沸石(Na-MFI/MOR)。在353 K下,用NH4Cl溶液(1.0 mol/L)对Na-MFI/MOR进行3次离子交换(4 h/次)。铵交换固体产物在393 K干燥12 h,813 K焙烧4 h。所得质子型共生沸石记作MFI/MOR (p)。

1.2 BEA/MOR合成

以硅溶胶(w(SiO2)=28%)和铝酸钠(w(Al2O3)=41%)为硅源和铝源,四乙基氢氧化铵(w(TEAOH)=25%)为模板剂,氢氧化钠(w(NaOH) =96%)和氯化钠(w(NaCl)=99%)为矿物化试剂和晶体生长助剂,在预制BEA/MOR(质量分数0.3%)晶种存在下合成共生沸石BEA/MOR。合成胶组成为:n(Na2O)/n(SiO2)/n(Al2O3)/n(TEAOH)/n(H2O)/n(NaCl)=1.3∶30.0∶1.0∶11.6∶730∶4.4(p H=11.0),晶化温度与晶化时间为413 K和240 h。用上述方法收集固体产物并进行铵交换,所得质子型共生沸石记作BEA/MOR (p)。

1.3 共生沸石介孔改性

采用碱-酸联合处理对质子型MFI/MOR(p)和BEA/MOR(p)共生沸石进行脱硅和脱铝。改性过程:用NaOH溶液(0.2 mol/L)等体积浸渍沸石干粉,在自生压力釜中进行水热预碱蚀(358 K,2 h),打浆洗涤干燥;按30 cm3/g液固比,用NaOH溶液(0.2 mol/L)对水热预碱蚀固体进行碱溶滤(338 K,30 min);用NH4Cl(1.0 mol/L)-HCl(0.2 mol/ L)缓冲溶液对碱溶滤固体进行3次酸洗与同步铵交换,液固比30 cm3/g,干燥样品在723 K下焙烧6 h。碱-酸联合处理细节参见文献[13]报道。碱-酸联合处理样品标记为MFI/MOR(t)和BEA/MOR (t)。

1.4 材料表征

在日本理学D/max-2400衍射仪上收集样品粉末的X-衍射(XRD)谱,辐射源Cu Kα(λ=0.154 18 nm),石墨单色器,扫描范围:5°～50°(2θ),扫描速率2(°)/min,扫描步长0.02°,据特征峰强度之和估算两相沸石质量比及结晶度保留率。化学组成由感应耦合等离子体光谱(ICP-AES)法测得(Perkin-Elmer Optima 3100RL)。用Micromeritics生产ASAP 2420型物理吸附仪测定试样的N2吸附-脱附等温线,待测试样在623 K、真空度10-4Pa下脱气16 h,液氮冷阱温度为77 K。吸附数据用BET、BJH模型和t-曲线(t-plot)法处理[14]。采用日本电子JSM-7500F场发射扫描电镜(SEM)和JEOL2000透射电镜(TEM)观测晶体形貌和表面结构缺陷。

2 结果与讨论

2.1 MFI/MOR合成条件及相组成

在MFI和MOR晶种存在条件下,考察凝胶组成和晶化条件及硅铝物质的量比对合成沸石相组成的影响,结果见表1。表1结果表明,合成胶硅铝物质的量比(n(SiO2)/n(Al2O3))变化显著影响合成沸石的物相;晶化温度与晶化时间及体系p H值均在不同程度上影响合成共生沸石的相组成。

表1 合成胶硅铝物质的量比、晶化条件和沸石的相组成数据Table 1 Data on initial gel composition,crystallization condition and zeolitic phase composition

图1为不同硅铝物质的量比条件下合成MOR和MFI及其两相共生沸石的XRD谱图。

图1 不同凝胶组成体系合成沸石的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of zeolites synthesized using different gel compositions

由图1和表1可知,在相同和相近晶化条件下,即便采用含MOR和MFI复合晶种的水热合成体系,较低和较高硅铝物质的量比也分别有利于较纯的MOR和MFI沸石相生成;仅当n(SiO2)/n(Al2O3)介于30～40,出现MOR与MFI晶体共生现象;随着凝胶n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,MOR沸石在两个主相中的质量分率显著降低。事实上,与致密的硅铝氧化物相比,微孔MFI和MOR沸石均为亚稳相,而且它们的骨架密度(FDMOR=17.5 T/ nm3,FDMFI=17.9 T/nm3)及热力学稳定性也不相同,具有较高骨架密度的MFI结构稳定性亦较高[15]。在给定合成体系中,少量MFI和MOR晶种既可诱导不同晶相的共生,也能通过溶解和液-固晶化机制参与某一优势晶相的生长[8]。纯MOR或MFI晶体的生成即已证实,不同晶种的诱导作用是受凝胶组成和晶化条件限制的。

在n(SiO2)/n(Al2O3)=30和晶化温度448 K条件下,考察晶化时间对沸石相组成的影响,结果如表1和图2所示。晶化时间由60 h增至96 h,MOR在MFI/MOR共生沸石中的质量分数由78.9%递减到57.6%。亦即适当增加水热反应时间,骨架密度较高的MFI沸石的相组成呈上升趋势。

表1结果还表明,在强碱(p H在11～12)体系中,获得单一丝光沸石相的晶化温度较低,而合成纯ZSM-5沸石的晶化温度较高。这是由于丝光沸石属于中等硅铝物质的量比沸石系列,其骨架较空旷,成核与晶化温度较低。ZSM-5属于五硅链型(pentasil-type)高硅沸石系列,其骨架主要由相对致密的五元环次级单元构成,不仅合成ZSM-5型沸石所允许的n(SiO2)/n(Al2O3)较宽,而且晶化温度范围较宽。综合以上结果,在胶组成、体系p H值和晶化条件(温度、时间)上仍然存在允许丝光沸石和ZSM-5晶体生长的公共阈,这应是允许MOR和MFI两相共生的必要条件之一。

图2 不同晶化时间对合成MFI/MOR的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of MFI/MOR zeolites synthesized during various crystallization time

2.2 BEA/MOR合成与XRD谱

图3 沸石BEA、MOR和BEA/MOR的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of zeolites BEA,MOR and BEA/MOR

2.3 改性共生沸石结构性质

2.3.1 改性前后的组成和XRD谱 对质子型MFI/MOR(p)和BEA/MOR(p)进行碱-酸处理,共生沸石改性前后的组成见表2,XRD谱图见图4。

表2 起始(p)和改性(t)共生沸石的骨架硅铝物质的量比、相组成和织构性质Table 2 Framework Si/Al ratio,phase composition and textural properties of parent(p)and treated(t)intergrowth zeolites

图4 共生MFI/MOR和BEA/MOR改性前后的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of intact and modified intergrowths of MFI/MOR and BEA/MOR

对比处理前后的XRD谱可知,两个系列的改性样品均在不同程度上保留了所含沸石相的长程有序性,MFI/MOR(t)和BEA/MOR(t)的相组成分别约为w(MOR)=65.8%和w(MOR)=59.5%。然而,因BEA、MFI、MOR三相的结构稳定性逐渐增强,在碱处理阶段三种骨架抗碱蚀性能明显不同[17]。对MFI/MOR(t)而言,MFI相的特征衍射峰强度显著下降,MFI和MOR结晶度保留率分别为76%和91%,表明MFI相的溶蚀程度较高;由A形体和B形体构成的硅铝BEA晶体富含结构缺陷[18],根据BEA相衍射峰强度变化,在BEA/MOR中BEA骨架结构的受损程度更高,BEA结晶度保留率仅为64%,表明BEA相溶蚀程度比MOR相更高。这应是共生沸石相组成发生显著变化的主要原因。

2.3.2 N2吸附等温线与孔分布 图5为起始和改性共生沸石的N2吸附-脱附等温线,其中内插图为BJH法介孔分布曲线。由图5(a)可知,起始样品MFI/MOR(p)具有典型的Ⅰ型吸附等温线,表明其微孔结构性质。改性样品MFI/MOR(t)展现出Ⅰ-Ⅱ混合型吸附等温线,并在较高相对压力范围(p/p0＞0.45)伴有H3型滞后环,说明该材料含有分子尺度的微孔结构、孔几何不规则的介孔网络及较大堆积孔[19],这与其BJH孔径分布曲线所反映出的多级孔分布是一致的。由图5(b)可知,BEA/MOR (p)为含堆积孔微孔材料,值得注意的是BEA/ MOR(p)还具有尺度不均一的织构性微孔,这与BEA和MOR两相共生及颗粒紧密堆积方式有关。BEA/MOR(t)的吸附等温线近于Ⅰ-Ⅳ混合型。在低相对压力区吸附行为与微孔结构特性相关,同样因新织构性微孔的形成,其微孔孔径分布的均一性变差,p/p0在0.45～0.55等温线吸附支出现明显的阶跃并与脱附支构成H4型滞后环,说明BEA/ MOR(t)存在较小的介孔,BJH孔径分布结果进一步说明BEA/MOR(t)的介孔分布较集中。

图5 MFI/MOR和BEA/MOR的N2吸附-脱附等温线和BJH法介孔分布曲线Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of MFI/MOR and BEA/MOR,BJH pore size distribution derived from the desorption branch of isotherms

结合表2结果可以看出,较大次级孔的存在导致MFI/MOR(t)的N2吸附量剧增,此类介孔的形成对介孔面积(Smeso)的贡献反而较小。由于BEA和MFI结构稳定性和对碱刻蚀敏感性不同,虽然BEA/MOR(t)的介孔面积较大,但其微孔面积(SBET-Smeso)和微孔体积(Vt-plot)皆有较大损失。此外,BEA微晶粒径比MFI和MOR小,形成BEA/ MOR颗粒的聚集程度高,此二者共同作用导致BEA/MOR(t)的BJH孔径(Dmeso)分布相对均一。2.3.3 典型样品形貌(SEM/TEM) 借助SEM和TEM技术考察碱-酸处理对典型样品(BEA/MOR)表面织构的影响,结果见图6。由图6可以看出,起始样品BEA/MOR(p)呈现出椭球形聚集态。由于BEA和MOR两相共生,其颗粒形貌与单相BEA的球形聚集体和MOR规则晶体形貌截然不同。经碱-酸联合处理,构成共生沸石的微晶颗粒尺度变小,并在颗粒表面产生无序排列的槽形孔。图6 (c)、(d)所示TEM结果进一步显示,稳定性较低的BEA相的碱刻蚀程度高,而MOR相的碱刻蚀程度低。因此,在BEA/MOR(t)中MOR相的质量分数必然有所增加,同时初级晶粒小、稳定性低的BEA相的存在导致BEA/MOR(t)具有较高的附加介孔率。

图6 共生沸石BEA/MOR改性前后的SEM(a,b)和TEM(c,d)照片Fig.6 SEM/TEM micrographs of intact and modified BEA/MOR zeolites

3 结论

(1)采用晶种诱导法合成结晶性好的MFI/ MOR和BEA/MOR共生沸石。在n(SiO2)/n(Al2O3)=30(晶种质量分数0.3%、p H=11.0)和448 K、72 h晶化条件下,MFI/MOR的相组成为w(MOR)=57.6%);在n(SiO2)/n(Al2O3)=30(晶种质量分数0.3%、p H=11.0)和413 K、240 h晶化条件下,BEA/MOR的相组成为w(MOR)= 49.5%)。

(2)经碱-酸联合处理,MFI/MOR(t)和BEA/ MOR(t)呈现出不同的N2吸附容量和孔尺度分布规律。改性共生沸石均为结晶性多级孔材料,其中BEA/MOR(t)具有较窄尺度分布的介孔结构。初级晶粒较小、稳定性较低的沸石相优先被溶蚀,对附加介孔率贡献较大。

(3)改性共生沸石的相组成和骨架硅铝物质的量比变化与所含沸石相的结构稳定性密切相关。MFI/MOR(t)和BEA/MOR(t)的相组成分别增至w(MOR)=65.8%和w(MOR)=59.5%,骨架n(Si)/n(Al)因酸洗而提高2.1和7.8。

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(编辑 闫玉玲)

Synthesis and Mesoporous Modification of MFI/MOR and BEA/MOR Intergrowth Zeolites

Wang Hongtao,Han Jingyu,Zhang Li,Li Ping,Jin Yingjie
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning113001,China)

Intergrowth zeolites,i.e.MFI/MOR and BEA/MOR with approximate phase compositions,were hydrothermally synthesized using seed-mediated growth method.The two series of intergrowths were treated by combined alkali-acid treatments for introduction of mesoporous structure.The compositional and structural properties of both synthesized and modified materials were characterized upon the methods of X-ray diffraction(XRD),N2adsorption-desorption at 77 K, scanning and transmission electron microscopes(SEM/TEM),and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES).As a result,the changes in initial SiO2/Al2O3ratio and crystallization conditions concerningT/K,t/h and p H affected the framework Si/Al ratio and phase composition of zeolite intergrowths,and the modified intergrowths were shown to have crystalline hierarchical porous structures,especially for BEA/MOR(t)featuring of the narrower mesopore size distribution.The porous structure properties and phase composition were related to the structural stability of zeolite phases in both intergrowths.Moreover,the zeolite phases related to small primary crystal size and low framework stability were etched preferentially by alkaline media,leading to reductions in weight fraction of MFI and BEA phases.In addition,framework Si/Al ratios of modified zeolites were increased due to final acid extraction.

Hydrothermal synthesis;Zeolite intergrowth;Phase composition;Mesoporous modification;Hierarchical porous structure

TE624.9;O64

:A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.01.002

1006-396X(2017)01-0008-05投稿网址:http://journal.lnpu.edu.cn

2016-08-26

:2016-09-24

国家自然科学基金项目(21171083)。

王洪涛(1988-),男,硕士研究生,从事沸石及新型催化材料研究;E-mail:wanghongtao140217@163.com。

金英杰(1963-),男,博士,教授,从事沸石及新型催化材料研究;E-mail:jinyingjie512@163.com。