TiO2载体对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝活性的影响

马腾坤，房晶瑞，孟刘邦，汪 澜

（中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024）

TiO2载体对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝活性的影响

马腾坤，房晶瑞，孟刘邦，汪 澜

（中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024）

以TiO2为载体，选取过渡金属元素Mn为活性组分，稀土金属元素Ce为活性助剂，采用分步共混法制备了Mn-Ce/TiO2催化剂（活性组分负载量16%），系统研究了TiO2载体的晶型和晶粒尺寸对催化剂脱硝活性的影响。实验结果表明：分别以锐钛矿型和金红石型TiO2为载体制备的催化剂，其低温脱硝活性相差不大，活性组分均以无定型态高度分散于载体中，以金红石型TiO2为载体制备的催化剂中部分TiO2转变为锐钛矿型；以不同晶粒尺寸TiO2载体制备的催化剂的低温脱硝活性相差较大，比表面积较大、晶粒尺寸较小的TiO2载体制备的催化剂，其脱硝活性低于晶粒尺寸较大的TiO2载体制备的催化剂。

TiO2载体；晶型；晶粒尺寸；脱硝活性

氮氧化物（NOx）是大气主要污染物之一，严重危害自然生态环境和人类健康，需对其进行有效治理。NH3选择性催化还原（SCR）脱硝是目前主流的烟气脱硝技术，其中，约占总成本20%～40%［1］的催化剂是该技术的核心，其性能优劣直接影响整个系统的脱硝效果。

近年来，关于催化剂的研究以活性组分和载体两方面为主。其中：MnOx因种类多、电子在不同MnOx间转移迅速且MnOx有多种表面活性氧而被研究得最多［2］；CeO2因具有良好的储氧、氧化还原、抗SO2性等而常被用作活性助剂以提高催化剂的脱硝活性［3］。因此，MnOx-CeOx成为低温SCR催化剂活性组分研究的热点。另一方面，载体对催化剂的脱硝活性同样有重要影响，适宜的载体可以提高催化剂的脱硝性能。载体TiO2因与过渡金属氧化物有良好的电子作用且在SO2和O2作用下仅发生微弱可逆的硫化［4-5］而成为国内外竞相研究的热点。然而，针对TiO2载体对Mn系脱硝催化剂活性的系统研究相对较少。

本工作以TiO2为载体，选取过渡金属元素Mn为活性组分，稀土金属元素Ce为活性助剂，采用分步共混法制备了Mn-Ce/TiO2催化剂，系统研究了TiO2载体的晶型和晶粒尺寸对催化剂脱硝活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将一定量的Mn盐与Ce盐按n（Mn）∶n（Ce）= 15∶1在烧杯中混合，而后向烧杯中倒入一定量的去离子水，置于磁力搅拌器上常温搅拌10 min，制得前驱体溶液。将前驱体溶液倒入一定量的纳米TiO2载体中，用玻璃棒搅拌至流变态后置于80 ℃鼓风干燥箱中，每间隔一定时间搅拌混合一次，待料浆混匀后再放入干燥箱中，直至将料浆烘干。将干燥后的混合物料研磨成粉并与适量的去离子水捏合成团，通过微型挤出机挤成条状，在65 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h，而后置于马弗炉中于500 ℃焙烧4 h，从而制得Mn-Ce/TiO2催化剂，活性组分负载量（Mn-Ce两种元素占TiO2的质量百分比）16%。

实验所用的TiO2载体的主要参数见表1。

表1 TiO2载体的主要参数

1.2 催化剂的表征

采用德国Bruker公司D8 advance型X射线衍射仪分析催化剂的物相：试样充分研磨，以Cu Kα为光源，波长0.154 06 nm，扫描范围10°～80°。

采用美国康塔仪器公司Autosorb-IQ型物理吸附仪分析催化剂的孔结构：N2为吸附质，试样需在300 ℃真空条件下脱气3 h，比表面积采用BET法，孔径分布采用BJH法。

采用美国康塔仪器公司Chem BET Pulsar TPR/ TPD型化学吸附仪进行催化剂的NH3-程序升温脱附（TPD）测试，以分析其表面的酸性点位及酸性强度：试样先在550 ℃氦气中预处理1 h，冷却至室温后通入NH31 h，确保吸附达到饱和；然后再升温至50 ℃，用氦气吹扫1 h后开始程序升温进行NH3脱附，以5 ℃/min速率升温至600 ℃，用热导检测器记录信号。

采用上述化学吸附仪进行催化剂的H2-程序升温还原（TPR）测试，以分析其表面的还原性：试样先在550 ℃高纯N2中预处理1 h，冷却至50 ℃后通入高纯H2，开始程序升温进行还原，以5 ℃/min速率升温至650 ℃，用热导检测器记录信号。

采用美国Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB250型X射线光电子能谱仪分析催化剂表面的原子含量：仪器分辨率0.45 eV，灵敏度180 kcps，图像分辨率3 μm，分析结果用C 1s校正，测试前将试样研磨成细粉，50 ℃下真空干燥24 h。

采用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电子显微镜观察催化剂的表面形貌，以分析其表面的低温烧结状态：试样于85 ℃下真空干燥24 h，并进行镀金处理。

1.3 催化剂的脱硝活性评价

评价实验在固定床石英管SCR反应器中进行，石英管内径8 mm、外径10 mm、长1 000 mm，Mn-Ce/TiO2颗粒（直径3 mm、长3 mm）置于石英管中部，填装量5 mL，反应温度由北京电炉厂SK2-2-10型管式电阻炉控制。反应气体是由标准钢瓶气经减压后按一定比例混合成的模拟烟气：NO 26 mL/min，NH326 mL/min，O242 mL/min，N2760 mL/min，其中O2和N2纯度为99.99%，NO和NH3为2%（φ）的标准气（N2为载气），空速10 248 h-1。实验过程中每个测试温度均稳定反应10 min以上。采用德国德图公司Testo 350型烟气分析仪同步分析气体组成，计算NO转化率，即脱硝率。

2 结果与讨论

2.1 TiO2晶型对催化剂脱硝活性的影响

本节所用TiO2的晶粒尺寸均为70 nm。

2.1.1 活性评价结果

TiO2有锐钛矿、金红石及板钛矿3种晶型，板钛矿型因稳定性差不适合作为催化剂载体［6］，而其他两种晶型相对稳定。以不同晶型TiO2为载体制备的催化剂的活性评价结果见图1。由图1可见：80℃低温下两种催化剂的脱硝率均能达到80%左右；随着温度的升高，脱硝率进一步提高，150 ℃时两种催化剂的脱硝率均达98%以上；虽然以锐钛矿型TiO2为载体制备的催化剂的脱硝效果略优于金红石型TiO2，但总体而言，两者的脱硝效果相差不大。

图1 以不同晶型TiO2为载体制备的催化剂的活性评价结果

2.1.2 XRD谱图

为了进一步探索TiO2载体晶型对Mn-Ce/TiO2催化剂晶型结构的影响，对两种晶型的TiO2及以其为载体制备的催化剂进行了XRD表征，其谱图见图2。

图2 不同晶型TiO2及以其为载体制备的催化剂的XRD谱图a 以锐钛矿型TiO2为载体制备的催化剂；b 以金红石型TiO2为载体制备的催化剂；c 锐钛矿型TiO2；d 金红石型TiO2

由图2可见：所选用的两种TiO2载体分别是单一的锐钛矿和金红石物相；负载Mn-Ce活性组分后，在两种催化剂的谱图中只观察到TiO2的衍射峰，且以金红石型TiO2为载体制备的催化剂谱图中出现了锐钛矿型TiO2衍射峰（25°和48°附近），这可能是由于Mn-Ce活性组分掺入后导致部分TiO2发生从金红石型向锐钛矿型的转变，增强了载体与活性组分之间的相互作用，这是该催化剂脱硝活性未降低的重要原因；两种催化剂的谱图中未观察到MnOx，CeOx等的衍射峰，这说明采用分步共混法制得的催化剂的活性组分在两种晶型TiO2载体上的分散度高，结晶度低；此外，从谱中图还可观察到催化剂的TiO2衍射峰强度均较相应TiO2的有所降低，说明Mn-Ce活性组分与TiO2载体间的强相互作用使得Mn，Ce进入载体晶格间，从而使活性组分具有更好的分散性和无定型状态，这是以金红石型TiO2为载体制备的催化剂的脱硝活性未降低的另一重要原因［7］。

2.1.3 孔结构参数

以不同晶型TiO2为载体制备的催化剂的孔结构参数见表2。由表2可见，以金红石型TiO2为载体制备的Mn-Ce/TiO2催化剂的比表面积和孔体积均明显大于以锐钛矿型TiO2为载体制备的，而对于催化剂的平均孔径而言，则是后者的稍大于前者。一般而言，较大的比表面积和孔体积、较小的平均孔径有助于提高催化剂的催化性能［8-9］。结合前面的XRD表征结果可推测，以金红石型TiO2为载体制备的催化剂中锐钛矿型TiO2衍射峰的出现是造成其比表面积及孔体积增大的原因，相对较高的比表面积及孔体积可以为NH3-SCR反应提供更多的活性中心，减少反应气体分子扩散的阻力，对提高催化剂的脱硝活性有一定的促进作用。因此，以金红石型TiO2为载体制备的催化剂的脱硝活性并未降低。

表2 以不同晶型TiO2为载体制备的催化剂的孔结构参数

2.1.4 NH3-TPD曲线

以不同晶型TiO2为载体制备的催化剂的NH3-TPD曲线见图3。由图3可见：以锐钛矿型TiO2为载体制备的催化剂的NH3-TPD曲线有两个脱附峰，第一个峰出现在120～350 ℃，该峰对应催化剂弱酸性位上脱附的NH3，第二个峰强度非常弱，出现在450 ℃左右，该峰是中强酸Bronsted酸性位上吸附的NH3脱附产生的［10］；而以金红石型TiO2为载体制备的催化剂的NH3-TPD曲线有3个明显的脱附峰，第一个峰出现在150～220 ℃，归属于弱酸位脱附的NH3，第二个峰强度较大，出现在300～450 ℃，是中强酸Bronsted酸性位上吸附的NH3脱附产生的［10］，第三个峰出现在500 ℃以上，是强酸Lewis酸性位上吸附的NH3脱附产生的［11］；以锐钛矿型TiO2为载体制备的催化剂的脱附峰总面积远大于以金红石型TiO2为载体制备的催化剂，说明前者的表面酸量大于后者，吸附NH3的量比后者多。通常在NH3-SCR反应中，酸性位越多，能提供给反应物分子吸附活化并进一步参与反应的活性位就越多，这有助于提高催化剂的催化效率［12］。结合前述活性评价结果，测试温度范围内以金红石型TiO2为载体制备的催化剂的脱硝活性并不比以锐钛矿型TiO2为载体制备的差，推测其原因在于，以锐钛矿型TiO2为载体制备的催化剂表面吸附的大量NH3在升温时还未得到活化即脱附出来，甚至在脱附过程中阻碍了NO的吸附和活化，从而导致催化剂的低温脱硝活性并未提高。

图3 以不同晶型TiO2为载体制备的催化剂的NH3-TPD曲线

2.1.5 H2-TPR曲线

以不同晶型TiO2为载体制备的催化剂的H2-TPR曲线见图4。

图4 以不同晶型TiO2为载体制备的催化剂的H2-TPR曲线

由图4可见：以锐钛矿型TiO2为载体制备的催化剂只在480 ℃出现了一个H2还原峰，对应于MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO过程［13］；而以金红石型TiO2为载体制备的催化剂则出现了两个较为宽泛的连续还原峰，分别在350 ℃和480 ℃，且向低温段偏移，分别对应于MnO2和Mn2O3转变为Mn3O4以及Mn3O4最后被还原成MnO的过程［14］，表明在该催化剂上的还原反应在较低的温度下就能发生，这与前述NH3-SCR的活性评价结果相一致，反应温度80 ℃时以金红石型TiO2为载体制备的催化剂的脱硝率比以锐钛矿型TiO2为载体制备的高出约1百分点。此外，由图4中还可见，两种催化剂的还原峰的峰面积相差不大，这说明在考察温度范围内，两种催化剂的表面还原能力相差不大，与活性评价结果一致。

2.1.6 XPS分析结果

以不同晶型TiO2为载体制备的催化剂的表面原子含量见表3。由表3可见，以金红石型TiO2为载体制备的催化剂表面的（Mn+Ce）与Ti的摩尔比即原子个数比明显高于以锐钛矿型TiO2为载体制备的。这表明，主要活性组分Mn和活性助剂Ce在以金红石型TiO2为载体制备的催化剂表面的分散程度大于以锐钛矿型TiO2为载体制备的，可能是由于后者的Mn，Ce等原子进入TiO2晶格或在催化剂表面烧结所致。结合前述催化剂孔结构分析结果推测，活性组分Mn，Ce等原子在以锐钛矿型TiO2为载体制备的催化剂表面发生烧结，堵塞了催化剂表面孔道，导致催化剂比表面积、孔体积等参数减小。活性组分Mn，Ce原子在以金红石型TiO2为载体制备的催化剂表面的高度分散，有助于增加催化剂表面活性中心，利于NH3，NO，O2等反应气体在其表面的吸附，促进SCR反应进行，从而使其脱硝活性提高。

表3 以不同晶型TiO2为载体制备的催化剂的表面原子含量

2.2 TiO2晶粒尺寸对催化剂脱硝活性的影响

本节所用TiO2的晶型均为锐钛矿型，A载体和B载体的晶粒尺寸分别为18 nm和70 nm。

2.2.1 活性评价结果

以不同晶粒尺寸TiO2为载体制备的催化剂的活性评价结果见图5。由图5可见：以B载体制备的催化剂的脱硝效率明显高于以A载体制备的；反应温度为80 ℃时，B载体制备的催化剂的脱硝率比A载体的高出约8百分点，可见TiO2载体晶粒尺寸对催化剂的低温脱硝效果影响较大；随着反应温度的升高，两种催化剂间的差距逐渐减小，反应温度为150 ℃时，两种催化剂的脱硝率均达98%以上。

图5 以不同晶粒尺寸TiO2为载体制备的催化剂的活性评价结果

2.2.2 XRD谱图

不同晶粒尺寸TiO2及以其为载体制备的催化剂的XRD谱图见图6。

图6 不同晶粒尺寸TiO2及以其为载体制备的催化剂的XRD谱图

由图6可见，A载体的衍射峰较B载体宽，说明A载体的结晶度较低，晶粒尺寸比B载体小；催化剂谱图中所观察到的衍射峰均为锐钛矿型TiO2，未见MnOx，CeOx等活性组分的衍射峰，说明催化剂中的活性组分以无定形态或非晶态形式高度分散于TiO2载体中；负载Mn-Ce活性组分后，制得的催化剂的TiO2衍射峰强度均较相应TiO2的有所降低，说明Mn-Ce活性组分与TiO2载体在催化剂制备过程中发生强相互作用，Mn，Ce等活性组分进入载体晶格中，以致将部分TiO2载体表面覆盖；从A载体及其制备的催化剂谱图发现，负载活性组分后，催化剂中TiO2的衍射峰均向高角度移动，说明催化剂在焙烧过程中，Mn，Ce等活性组分更易进入晶粒尺寸较小的TiO2载体晶格中，发生低温烧结，造成TiO2晶格畸变，这使得Mn-Ce-Ti之间的协同作用降低，导致A载体制备的催化剂的低温脱硝效率降低。

2.2.3 孔结构参数

以不同晶粒尺寸TiO2为载体制备的催化剂的孔结构参数见表4。由表4可见：A载体制备的催化剂的比表面积、孔体积明显大于B载体制备的；但相对于TiO2载体的比表面积而言，Mn，Ce等活性组分的掺入以及经500 ℃焙烧4 h，A载体制成催化剂后比表面积减小，B载体制成催化剂后比表面积增大。催化剂的比表面积会对其脱硝活性产生一定影响，但并非二者活性产生差距的主要原因。A载体制备的催化剂的脱硝活性低于B载体制备的，其原因可能在于A载体晶粒尺寸小、比表面积大，焙烧时纳米颗粒更易发生低温烧结，堵塞SCR反应中的孔道，致使制成催化剂后比表面积相对于所用载体有 所下降，从而降低了该催化剂在低温段的脱硝效果，这与XRD表征结果一致。有文献［15］指出，TiO2载体晶粒尺寸越小、比表面积越大，对制备的催化剂的脱硝活性越有利，这与本实验所得结果相矛盾。制备Mn-Ce/TiO2催化剂所用锐钛矿型TiO2载体并非比表面积越大、晶粒尺寸越小越好。

2.2.4 SEM照片

以不同晶粒尺寸TiO2为载体制备的催化剂的SEM照片见图7。由图7可见：A载体制备的催化剂的晶粒尺寸较小，颗粒分布较均匀，表面堆积紧密，表面孔结构较为致密，烧结性结构较为明显；B载体制备的催化剂晶粒尺寸较大，无烧结性结构出现，催化剂表面相对疏松，孔结构贯通且丰富，利于反应气体在催化剂表面的吸附以及SCR反应的进行。

表4 以不同晶粒尺寸TiO2为载体制备的催化剂的孔结构参数

图6 以不同晶粒尺寸TiO2为载体制备的催化剂的SEM照片

2.2.5 反应动力学

活化能是分子从常态转变为易发生化学反应的活跃状态所需的能量。活化能越低，对催化反应越有利，从活化能的相对高低可以评价Mn-Ce/ TiO2催化剂的脱硝活性。有研究指出［16］，Mn系催化剂的SCR脱硝过程对NOx是一级反应，对NH3是零级反应，氧气含量（5%（φ））处于过量状态，对反应无影响。SCR反应的主要反应式为：

结合一级动力学方程及阿伦尼乌斯公式可得：

式中：k为反应速率常数，mL·g-1·min-1；k0为指前因子，mL·g-1·min-1；E为表观活化能，J·mol-1；R为摩尔气体常数，为8.315 J·K-1·mol-1；T为热力学温度，K；η为脱硝率，%；V为气体流量，mL/ min；w为催化剂质量，g。

采用式（3）对图5的数据进行拟合。A载体制备的催化剂的拟合方程为lnk = -2 597.69/T+8.582（R2=0.996 6），由拟合直线斜率可求得其表观活化能为21.6×103J/mol。B载体制备的催化剂的拟合方程为lnk = -2 156.18/T+7.641（R2=0.982 6），其表观活化能为17.9×103J/mol。由此可知，B载体制备的催化剂的SCR反应表观活化能较低，说明该催化剂活性物的激活需要外界提供的能量较少，所以在相同条件下，SCR反应更易进行，故B载体制备的催化剂的脱硝活性要高于A载体制备的。

3 结论

a）分别以锐钛矿型和金红石型TiO2为载体制备的Mn-Ce/TiO2催化剂，其低温脱硝活性相差不大，活性组分均以无定型态高度分散于载体中，以金红石型TiO2为载体制备的催化剂中部分TiO2转变为锐钛矿型。

b）以不同晶粒尺寸TiO2载体制备的Mn-Ce/ TiO2催化剂的低温脱硝活性相差较大，比表面积较大、晶粒尺寸较小的TiO2载体制备的催化剂，其脱硝活性低于晶粒尺寸较大的TiO2载体制备的催化剂。

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（编辑 魏京华）

Effect of TiO2support on denitration activity of Mn-Ce/TiO2catalyst

Ma Tengkun，Fang Jingrui，Meng Liubang，Wang Lan
（State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China）

Mn-Ce/TiO2catalyst with 16% of active constituents loading amount was prepared by step-by-step blended method with transition metal element Mn as active constituent，rare earth element Ce as active additive，TiO2as support. The effects of crystal type and grain size of TiO2support on denitration activity of catalyst were systematically investigated. The experimental results show that：The low-temperature denitration activities of catalysts which are prepared using anatase and rutile TiO2as support respectively are almost the same，the active components both highly dispersed in the supports in an amorphous phase，and some TiO2in the rutile TiO2supported catalyst is converted to anatase；The low-temperature denitration activities of catalysts which are prepared using TiO2with different grain size as support respectively are differ considerably，the denitration activity of catalyst prepared using TiO2with larger speci fi c surface area and smaller grain size is lower than that with larger grain size.

TiO2support；crystal type；grain size；denitration activity

X701

A

1006-1878（2017）01-0094-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.017

2015 - 06 - 02；

2016 - 10 - 08。

马腾坤（1988—），男，河北省廊坊市人，硕士，助理工程师，电话 17090304938，电邮 tengkun_ma@163.com。联系人：汪澜，电话 010 - 51167476，电邮 wanglan@cbmamail.com.cn。

国家科技支撑计划项目（2013BAC13B01）。