氯化物型三价铬镀铬液中硼酸的分析方法

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

氯化物型三价铬镀铬液中硼酸的分析方法

罗小平*，郭崇武，李小囝

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

为了解决铵盐对测定硼酸的干扰问题，制定了测定氯化物型三价铬镀铬液中硼酸的新方法。用草酸钾掩蔽Cr3+和Fe3+离子。用甘露醇与硼酸反应生成较强的配合酸，以溴麝香草酚蓝作指示剂(变色范围为pH = 6.0 ～ 7.6)，用氢氧化钠标准溶液滴定配合酸。测定结果的相对平均偏差为0.45%，回收率为99.88% ～ 101.24%。

三价铬镀铬液；氯化铵；硼酸；配合酸；酚酞；溴麝香草酚蓝；滴定分析

First-author’s address: Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

三价铬镀铬用于代替高毒性的六价铬镀铬已经获得了广泛的应用[1-3]，取得了较好的环境效益和社会效益。国内对三价铬镀铬溶液的分析方法进行了比较全面的开发研究[4-9]，但仍有一些问题有待解决。氯化物型三价铬镀铬液中含有铬盐、铵盐、硼酸等。硼酸的分析目前采用酸碱滴定法，以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液进行滴定。滴定至终点时，镀液中的一部分NH+4离子转化成NH3分子，导致测定结果偏高。生产中发现，开缸时镀液中含硼酸50 g/L，却能测到65 g/L，分析结果严重偏离实际，误导镀液的维护工作。为此，在实验研究的基础上，制定了测定氯化物型三价铬镀铬液中硼酸含量的新方法。

1 分析方法

1. 1 原理

1. 2 试剂

(1) 甘露醇：固体。

(2) 草酸钾溶液：100 g/L草酸钾水溶液。

(3) 溴麝香草酚蓝指示剂：0.1 g溴麝香草酚蓝溶解于3 mL 0.05 mol/L的NaOH溶液中，加水稀释至100 mL。

(4) 氢氧化钠标准溶液：0.1 mol/L的NaOH水溶液。

1. 3 测定

吸取氯化物型三价铬镀铬液1 mL于300 mL锥形瓶中，加水100 mL、甘露醇2 g、草酸钾溶液10 mL，加热至沸腾后立即冷却，加溴麝香草酚蓝指示剂2 ～ 3滴，用氢氧化钠标准溶液滴定至试液由黄绿色转变成蓝色为终点。

1. 4 计算公式

式中ρ(H3BO3)为硼酸的质量浓度(g/L)，61.83为硼酸的摩尔质量(g/mol)，c为氢氧化钠标准溶液的浓度(mol/L)，V为滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积(mL)，V0为吸取被测试样的体积(本法为1 mL)。

2 讨论

2. 1 铵盐对测定硼酸的影响

吸取150 g/L的氯化铵溶液1 mL于300 mL锥形瓶中，加水100 mL，用pH计测定试液的pH，滴加若干0.109 6 mol/L的NaOH标准溶液，在不同指示剂存在下的试验结果列于表1。氯化铵干扰硼酸的测定，以镀液中含硼酸50 g/L计算，按现行方法滴定至酚酞变为浅红色时，硼酸的分析结果偏高29.82%，滴定至深红色时，硼酸偏高113.84%；按本法滴定至溴麝香草酚蓝由黄色变为绿色时，硼酸偏高1.36%，滴定至蓝色时硼酸偏高5.42%。

表1 氯化铵对测定硼酸的影响Table 1 Effect of ammonium chloride on determination of boric acid

2. 2 指示剂的影响

吸取50.00 g/L的硼酸溶液1 mL于300 mL锥形瓶中，加水100 mL后加甘露醇2 g，摇匀，用pH计测得试液pH为3.93，硼酸与甘露醇生成的配合酸仍是一种较弱的酸。向试液中加酚酞指示剂3滴，用NaOH滴定至试液变为红色时，消耗0.109 6 mol/L的NaOH标准溶液7.37 mL，测得ρ(H3BO3)= 49.94 g/L，回收率为99.88%。可见，在无氯化铵存在下以酚酞作指示剂用NaOH滴定法测定，能够准确测得硼酸的含量。

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将上述实验中的指示剂换作溴麝香草酚蓝(2滴)，滴定至试液由黄色变为蓝色时，消耗NaOH标准溶液7.18 mL，测得ρ(H3BO3)= 48.66 g/L，回收率为97.32%。可见在无氯化铵存在下以溴麝香草酚蓝作指示剂，硼酸的分析结果偏低2.68%。

本法使用麝香草酚蓝指示剂带来分析结果的负误差能够抵消掉由氯化铵导致的正误差的1/2。

2. 3 配位剂(甲酸盐)的影响

氯化物型三价铬镀铬一般采用甲酸盐作配位剂，甲酸根水解产生氢氧根，影响硼酸的分析结果。吸取50 g/L的甲酸钠溶液1 mL于300 mL锥形瓶中，加水100 mL，摇匀后用pH计测得pH = 9.45，滴加0.110 3 mol/L的盐酸标准溶液0.1 mL，试液pH = 7.56。将消耗盐酸标准溶液的量换算成硼酸的含量为0.68 g/L。因此，以溴麝香草酚蓝作指示剂，用NaOH滴定氯化物型三价铬镀铬液中的硼酸，测定结果产生负误差。按镀液中ρ(H3BO3)= 50 g/L计算，甲酸根使硼酸的测定结果偏低1.36%，能够抵消掉由氯化铵导致测定结果的正误差的1/4。

2. 4 草酸钾(掩蔽剂)的影响

在300 mL锥形瓶中加水100 mL后加草酸钾溶液10 mL，用pH计测得pH = 7.38，加溴麝香草酚蓝指示剂2滴，然后滴加NaOH标准溶液1滴，试液转变为蓝色，pH = 8.41，说明草酸钾对测定硼酸无影响。

2. 5 其他分析方法

有文献介绍了三价铬镀铬液中硼酸的另一种分析方法[12]：为了排除 Cr3+离子对测定硼酸的影响，先用NaOH标准溶液将试液滴定至酚酞变为红色，使Cr3+离子生成羟桥式聚合物，不计NaOH的消耗量，然后加甘露醇使硼酸转化成配合酸，再用NaOH滴定至试液转变为红色为终点，记录NaOH的消耗量，由此计算硼酸的质量浓度。

吸取50.00 g/L的硼酸溶液1 mL于300 mL锥形瓶中，加水100 mL，加酚酞指示剂4滴，用NaOH滴定至试液变为浅红色时，消耗0.109 6 mol/L的标准溶液1.60 mL，算出有10.84 g/L的硼酸已被滴定，然后加甘露醇2 g，再用NaOH滴定，消耗标准溶液5.74 mL，测得ρ(H3BO3)= 38.90 g/L，回收率为77.80%。显然文献[12]中的测定方法并不可行。

2. 6 精密度和回收率

按Trich-6561氯化物型三价铬镀铬工艺配制镀液[13]，其中含H3BO350.00 g/L、Cr3+20 g/L和NH4Cl 150 g/L。用本法平行测定6次，所得ρ(H3BO3)为50.42、49.94、50.55、50.62、50.21和50.35 g/L，平均值为50.35 g/L，相对平均偏差为0.45%，回收率为99.88% ～ 101.24%。

3 结论

本法以溴麝香草酚蓝作指示剂，加草酸钾掩蔽Cr3+离子，用NaOH滴定法测定氯化物型三价铬镀铬液中的硼酸，有效避开了氯化铵对测定的干扰，解决了以酚酞作指示剂测定结果严重偏高的问题。

[1] 屠振密, 郑剑, 李宁, 等. 三价铬电镀铬现状及发展趋势[J]. 表面技术, 2007, 36 (5): 59-63, 87.

[2] 郭崇武, 赖奂汶. 硫酸盐体系快速镀三价铬工艺[J]. 电镀与涂饰, 2011, 30 (10): 13-16.

[3] 郭崇武, 赖奂汶. 三价铬电镀装饰铬新工艺[J]. 电镀与环保, 2015, 35 (3): 11-14.

[4] 郭崇武. 不含铵盐的三价铬镀液中硼酸的分析[J]. 电镀与精饰, 2012, 34 (9): 37-38.

[5] 郭崇武. 氯化物三价铬镀铬液中三价铬的快速分析[J]. 电镀与环保, 2015, 35 (2): 40-41.

[6] 郭崇武, 易胜飞, 李健强. 三价铬镀铬溶液中六价铬杂质的测定[J]. 电镀与精饰, 2008, 30 (1): 41-43.

[7] 郭崇武, 易胜飞. 三价铬镀液中铁杂质的分析[J]. 电镀与精饰, 2008, 30 (2): 40-42.

[8] 郭崇武, 易胜飞. 三价铬镀液中镍杂质的分析[J]. 电镀与精饰, 2008, 30 (4): 40-42.

[9] 郭崇武, 易胜飞. 三价铬镀液中铜杂质的分析[J]. 电镀与精饰, 2008, 30 (6): 34-36.

[10] 武汉材料保护研究所. 常用电镀溶液的分析[M]. 北京: 机械工业出版社, 1974: 351.

[11] 李国华, 赖奂汶, 黄清安. 三价铬镀液中配体的作用[J]. 材料保护, 2005, 38 (12): 44-46.

[12] 陈永顺. 浅谈三价铬电镀液使用及维护[C] // 天津市电镀工程学会第十届学术年会论文集. 天津: 天津市电镀工程学会, 2006: 94-96.

[13] 郭崇武, 赖奂汶. 氯化物体系三价铬镀铬沉积速率的影响因素[J]. 电镀与涂饰, 2013, 32 (12): 21-23.

[ 编辑：温靖邦 ]

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Analysis of boric acid in chloridic trivalent chromium electroplating bath

// LUO Xiao-ping*, GUO Chong-wu, LI Xiao-jian

A novel method for determining the content of boric acid in a chloridic trivalent chromium plating bath was established to eliminate the interference of ammonium salt. Cr3+and Fe3+ions are masked by potassium oxalate. Boric acid is reacted with mannitol to produce a complex acid whose acidity is stronger than boric acid, and then the complex acid is titrated by standard NaOH solution with bromothymol blue as indicator with a color change range from pH 6.0 to 7.6. The method has a relative average deviation of 0.45% and a recovery ranging from 99.88% to 101.24%.

trivalent chromium electroplating bath; ammonium chloride; boric acid; complex acid; phenolphthalein; bromothymol blue; titrimetric analysis

10.19289/j.1004-227x.2017.04.010

TQ153.2; O655.25

：A

：1004 – 227X (2015) 04 – 0222 – 03

2016–12–19

2017–02–08

罗小平（1975–），男，湖南衡阳人，专科学历，化工工艺专业，从事电镀工艺维护工作。

作者联系方式：(E-mail) xiaoping.luo@ultra-union.com。