氯化物三价铬镀铬液中氯离子和溴离子总浓度的测定

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

【分析测试】

氯化物三价铬镀铬液中氯离子和溴离子总浓度的测定

李小囝*，郭崇武，罗小平

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

制定了氯化物三价铬镀铬液中氯离子和溴离子总浓度的测定方法。用硼酸调节试液pH大约至6.5，以饱和铬酸钾溶液作指示剂，用硝酸银滴定法测定氯离子和溴离子。试验表明，在pH = 6.5的条件下，镀液中的铵根离子不能与银离子生成配合物，对测定无干扰。本法的相对平均偏差为0.26%，回收率为99.94% ～ 101.99%。

三价铬镀铬液；氯离子；溴离子；硝酸银；滴定

First-author’s address: Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

氯化物三价铬镀铬已经获得了广泛的应用[1]，其镀液中含有三价铬盐、氯化物、溴化物、硫酸盐、硼酸等，氯化物和溴化物两者中氯化物的质量分数大于90%，在生产中两者按固定比例配制。生产实践表明，氯离子和溴离子的浓度对镀液性能有较大的影响，浓度较高时镀液的覆盖能力下降，浓度偏低时对三价铬的配位能力减弱，镀液中容易出现三价铬的沉淀物。在镀液维护中，凭经验向镀液中补加氯化物和溴化物，往往会出现偏高或偏低的情况，使镀液出现故障。目前，对该体系镀液中氯离子和溴离子浓度的分析方法还未见报道。应电镀企业的要求，参考有关文献[2]和通过实验室研究，制定了测定氯离子和溴离子总浓度的硝酸银滴定法。

1 分析方法

1. 1 原理

在碱性条件下用硝酸银滴定氯化物三价铬镀铬液中的氯离子和溴离子，铵根离子能转化成氨分子并与银离子生成配合物，影响测定结果。用硼酸调节被测试液的pH ≈ 6.5，以饱和铬酸钾作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定氯离子和溴离子，计算氯离子和溴离子的总浓度。

1. 2 试剂

硼酸溶液：25 g/L硼酸水溶液。

饱和铬酸钾溶液：60 g铬酸钾溶解于100 mL水中。硝酸银标准溶液：0.1 mol/L AgNO3水溶液。

1. 3 测定步骤

吸取氯化物三价铬镀铬液10 mL于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。吸取该稀释液2 mL于250 mL锥形瓶中，加水30 mL、硼酸溶液20 mL及饱和铬酸钾溶液3滴，用硝酸银标准溶液滴定至试液中白色沉淀转变成橙黄色沉淀为终点。

1. 4 氯离子和溴离子总浓度的计算

式中c(Cl-+ Br-)为氯离子和溴离子的总浓度(mol/L)，c为硝酸银标准溶液的浓度(mol/L)，V表示滴定时消耗硝酸银标准溶液的体积(mL)，V0表示吸取被测试样量(本法为0.2 mL)。

2 讨论

2. 1试液体积

在两只250 mL锥形瓶中分别加水50 mL和100 mL，加碳酸氢钠1 g、饱和铬酸钾溶液3滴，用pH计测定，试液pH = 8.20，用硝酸银标准溶液滴定至试液中出现橙黄色沉淀，分别消耗0.04 mL和0.08 mL。试验表明，增加试液体积会导致测定结果偏高。在一般情况下，通过指示剂变色显示滴定终点只需滴加1滴标准溶液(0.02 mL)，而用沉淀反应显示滴定终点则需2滴以上的标准溶液。

2. 2铵根离子的影响

氯化物三价铬镀铬液中含有高浓度的铵根离子，影响硝酸银滴定法的测定结果。在250 mL锥形瓶中加水50 mL、加硫酸铵0.1 g、碳酸氢钠1 g，摇匀后加饱和铬酸钾溶液3滴，用pH计测得pH = 8.11，以硝酸银标准溶液滴定，消耗了 1.23 mL。由此可见，在碱性条件下用硝酸银滴定法测定，铵根离子使测定结果明显偏高。

在250 mL锥形瓶中先后加水50 mL、硫酸铵0.1 g、硼酸0.5 g，摇匀后再加饱和铬酸钾溶液3滴，用pH计测得pH = 6.75，滴加硝酸银标准溶液至0.04 mL，试液中出现橙黄色沉淀，可见在酸性条件下铵根离子对硝酸银滴定法无影响。

2. 3甲酸根的影响

氯化物三价铬镀铬液中含有甲酸盐，甲酸根对银离子有配位作用。在250 mL锥形瓶中加水50 mL、甲酸钠0.1 g和硼酸0.5 g，摇匀后加饱和铬酸钾溶液3滴，用pH计测得pH = 6.75，滴加硝酸银标准溶液0.04 mL后试液中出现橙黄色沉淀物，说明甲酸根对硝酸银滴定法无影响。

2. 4试液pH的影响

pH较低时铬酸钾能转化成铬酸氢钾，而铬酸氢根不能与银离子生成沉淀物，因此采用硝酸银滴定法需要选择合适的pH。在5只250 mL锥形瓶中分别加水50 mL后加饱和铬酸钾溶液3滴，用稀硝酸调节试液的pH分别为7.0、6.5、6.0、5.5和5.0，再用硝酸银滴定，消耗标准溶液分别为0.04、0.04、0.04、0.08和0.12 mL，在pH = 6 ～ 7范围内，铬酸钾能有效显示滴定终点，而当pH ＜ 6时，滴定终点不能正常出现。

铬酸钾水解能生成少量的铬酸氢钾，使试液显碱性，加硼酸能将试液调节至弱酸性。按本法测定步骤操作，加3滴饱和铬酸钾后用pH计测得试液的pH ≈ 6.5。

2. 5精密度和回收率

用分析纯氯化钠和溴化钾配制氯化物三价铬镀铬液，其中氯离子和溴离子的总浓度为4.275 mol/L，三价铬离子20 g/L，硼酸50 g/L。用本法测定氯离子和溴离子的总浓度，8次结果为4.325、4.365、4.325、4.350、4.350、4.360、4.345和4.340 mol/L，平均值为4.345 mol/L，相对平均偏差为0.26%，回收率为99.94% ～ 101.99%，可见本法的准确性较高。用本法测定氯化物三价铬镀铬液中氯离子和溴离子的总浓度，解决了目前镀液中卤族元素不能定量分析的困难。

[1] 郭崇武, 赖奂汶. 氯化物体系三价铬镀铬沉积速率的影响因素[J]. 电镀与涂饰, 2013, 32 (12): 21-23.

[2] 武汉材料保护研究所. 常用电镀溶液的分析[M]. 北京: 机械工业出版社, 1974: 124-125.

[ 编辑：温靖邦 ]

Determination of total concentration of chloride and bromide ions in trivalent chromium plating bath in chloride system

// LI Xiao-jian*, GUO Chong-wu, LUO Xiao-ping

A method for determining the total concentration of chloride and bromide ions in a chloride tri-chromium plating bath was established. The pH of the test solution is adjusted to about 6.5 by boric acid, and the chloride and bromide ions are titrated by standard AgNO3solution with saturated K2CrO4solution as indicator. Ammonium ions in the bath has no effect on the determination due to the fact that they do not react with silver ions to generate complexes at pH 6.5. The method has a relative average deviation of 0.26% and a recovery ranging from 99.94% to 101.99%.

trivalent chromium electroplating bath; chloride; bromide; silver nitrate; titration

10.19289/j.1004-227x.2017.04.009

TQ153.15; O655.25

：A

：1004 – 227X (2017) 04 – 0220 – 02

2016–11–04

李小囝（1980–），男，江西于都人，学士，环境工程专业，从事电镀工艺维护与质量控制工作。

作者联系方式：(E-mail) jack.li@ultra-union.com。