改性PVA涂布膜的现状与发展

张莉琼

（中山火炬职业技术学院，中山，528436）

改性PVA涂布膜的现状与发展

张莉琼

（中山火炬职业技术学院，中山，528436）

改性PVA涂布膜具备安全、环保、可降解特性，是符合国家《新材料产业“十二五”发展规划》的绿色材料，其技术原理是加入不溶化剂后可以使PVA失去水溶性，提高聚乙烯醇和涂层的耐水性，在涂布生产工艺中近几年已经开始广泛使用。目前国内市场已售的改性PVA涂布膜主要来自南京红宝丽(集团)股份有限公司、河北百瑞尔包装材料有限公司、海南赛诺实业有限公司等企业，如能解决改性PVA涂布膜不耐100度以上的蒸煮等技术难题，其应用前景必将越来越广。

PVA；涂布；改性

PVA，全称为聚乙烯醇，是由聚醋酸乙烯水解而得到的白色、粉末状树脂。我国自20世纪60年代研究生产以来，目前产量居世界首位。聚乙烯醇薄膜具有优良的透明度和光泽性、良好的气体阻隔性、极佳的强韧性、耐撕裂性和耐磨性等优点，并在一定条件下具有水溶性和生物降解性，是近年来发展迅速的新型绿色材料之一[1,2]。

目前，市场上的高阻隔包装材料主要有聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚乙烯醇(PVA)。在涂布工艺中主要使用聚偏二氯乙烯(PVDC)，PVDC具有良好的阻隔氧气和阻隔水蒸汽的性能，且涂层可热封，成本较低。但是PVDC由于结构中含有氯离子，不仅不能回收再生利用，废弃物在焚烧时还会产生氯化氢、二恶英等对人体和周围环境有毒、有害的物质,欧美等地区已经开始限制使用[3-5]。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有优秀的阻隔性能和极好的加工性，透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性 耐寒性和表面强度都非常优异；焚烧时仅产生CO2和H20，是优秀的绿色环保包装材料。但是环境温度比较高时，其阻隔性能急剧变差，故不宜单独使用，多用在多层共挤薄膜生产中，如EVOH五层共挤薄膜等，但是设备大多依赖进口，成本较高[6,7]。

聚乙烯醇(PVA)分子结构中含有大量的羟基，具有吸湿性能，随着湿度增加其阻隔气体功能下降，需进行涂布或大量增塑后才能加工成型，故在涂布工艺中使用往往是已经过疏水改性的改性PVA涂布膜，在美国和日本已经大量应用，而我国最近几年开始蓬勃发展。

1 改性PVA涂布膜的现状

1.1 改性PVA涂布膜的技术原理

聚乙烯醇是一种强亲水性羟基聚合物，加入不溶化剂后可以使其失去水溶性，提高聚乙烯醇和涂层的耐水性，本质是把PVA分子中的羟基掩蔽起来，或者使羟基与其它物质结合生成难溶于水的物质，接上耐水性基团或形成交联结构。常使用的是水溶性胺-甲醛缩合物，如二甲基脲、三甲基三聚氰胺；金属化合物如重镉酸盐、硝酸铬等。大部分不溶剂对人体和环境有一定危害，开发新的改性剂一直是研究热点。

改性PVA涂布膜须具有以下特点：不需要上底胶，附着力好，生产工艺简单；阻隔气体和阻隔水蒸汽功能较佳;具有良好的印刷性能，同时涂层不发黄、不变色、透明度好；涂布后仍可以与多种薄膜干式复合，满足不同客户的需求。

1.2 改性PVA涂布膜的研究

自20世纪80年代以来，国内各研究机构对聚乙烯醇涂布进行了各种研究，改性方法包括应用普通聚乙烯醇溶液、交联改性聚乙烯醇溶液、纳米改性交联聚乙烯醇溶液进行涂布，主要解决了聚乙烯醇溶液粘度高、易结块致使涂布不便以及聚乙烯醇耐湿性差、高湿条件下阻隔氧气透过性差的问题。涂布工艺也由初期的逆辊涂布，发展到网纹辊涂布，涂布线速度由初期的20m/min提高到150m/min以上，部分已经在企业中得到产业化推广。

1.3 改性PVA涂布膜的的生产和应用

在日本，东七口(株)开发的环境适应性强的非氯系气体阻隔性薄膜[A—OPBH]上市已经经过了十年，[A—OPBH]薄膜是将氧气阻隔性优良的聚乙烯醇树脂(PVA)涂布到水蒸气阻隔性优良的OPP薄膜上得到的薄膜，可以防止其所包装的内容物的氧化劣化以及由于湿气导致的内容物口感的下降，已开发的A—OP薄膜有一般阻隔、中度阻隔和高度阻隔等系列产品，填充适当的活性水值的内容物，置换氮气后密封，35℃条件下保存数月，对袋内的氧的浓度和内容物的酸败情况进行评价，都得到了良好的结果。[8]

我国的中国航天科工集团8511研究（南京）与南京红宝丽(集团) 股份有限公司合作经过3代耐水PVA改性后，自主研发出专利产品耐水改性聚乙烯醇(PVA)高阻隔膜(专利号：ZL 95 112745．4)，该专利技术采用密胺树脂等化学改性剂封闭了聚乙烯醇亲水性的羟基，；改性后的PVA经耐水性测试，无气泡、起皱和脱落现象，具有很好的耐水性；同时，该产品还具有优良的阻氧性能、耐油性和较好的撕裂强度，经过涂布后的PE，CPP等具有热封性的基材可以作为高阻隔性的包装材料直接使用，而且涂层具有良好的印刷、复合适应性，可以满足各种不同材料结构的复合要求，如高档食品包装、化工品包装和军品的战储包装[9-12]。

由河北百瑞尔包装材料有限公司生产的多种PVA高阻隔水性涂布液已推向市场。在表面张力合格的薄膜上（如PET、BOPP、CPP、PE、NY等薄膜）涂布仅为0.6g／m2～0.8g／m2（干基）的2805型改性PVA涂布液后，该薄膜的透氧率小于5cm3／（m2·24h·0.1MPa）。若涂布1901型改性PVA涂布液0.7g／m2左右（干基）后，该薄膜的透氧率小于1cm3／（m2·24h·0.1MPa），甚至小于0.5cm3／（m2·24h·0.1MPa）。该产品的阻氧性能已经明显胜过用EVOH作阻隔层的五层共挤薄膜和PVDC高阻隔涂布膜，接近于铝箔的阻氧性能。已大量应用于鲜奶包装的百利无菌黑白包装膜上：内蒙古伊利公司、石家庄三鹿集团、天津海河乳业、洛阳巨尔乳业、北京三元乳业、天津中芬乳业等[13]。

合肥安默飞科技有限公司研发生产的高阻隔改性聚乙烯醇（PVA）涂布液对氧气等气体具有优良的阻隔性，阻隔性能优于其他有机阻隔材料（PVDC、EVOH、尼龙等）。该产品成功应用了高分子科学和纳米技术的最新研究成果，对聚乙烯醇（PVA）进行物理化学改性，使涂膜在具有优异的阻隔性能的同时，还有良好的附着力和耐水性，在含水或高湿的环境下不会发生溶胀、返粘等现象，所得涂层具有良好的印刷、复合适应性，可以满足薄膜材料的不同使用要求。广泛应用于食品、化妆品、电子元器件等产品的包装[14]。

河北沧州金龙塑料有限责任公司2009年8月研发的减薄型高阻隔薄膜获得国家发明专利证书（专利号：200810112423.7），此项发明将纳米层状硅酸盐改性PVA涂布于聚乙烯薄膜后经印刷、复合而成，阻氧率小于2cm3(m·24h·0.1MPa)，把传统塑料薄膜包装的从过去的95µm减薄至75µm，其阻隔性能是传统塑料薄膜包装的1000倍，使牛奶的保质期从使用传统包装的30天提高至120天，大大提高了牛奶的货架时间和食品安全性。其阻隔性能不仅明显优于EVOH五层共挤包装膜，而且包装成本也大幅度下降。不仅能确保被包装物对无菌包装所有的质量要求，而且大幅度降低了食品加工企业无菌包装的成本，可用于包装饮料、果汁、牛奶、酱油醋等[15]。

中国最大的PVDC涂布膜供应商海南赛诺实业有限公司于2012年7月获国家财政部2012年度包装行业高新技术研发资金项目立项，无偿获得资助资金115万元用于<<印刷用改性聚乙烯醇涂布研制与产业化>>[16]，进一步改进其已有的PVA涂布膜生产线，该条生产线生产的PVA涂布膜在同等条件下，阻氧性能是PVDC的50倍，可以替代PVDC用于普通食品包装领域，也可以应用在对环保要求较高的其它包装领域。

黄山永新股份有限公司谢文汇对PVA使用无毒的密胺树脂进行改性，在添加量不大的情况下可与PVA中的羟基适度交联，使其形成三维结构涂层，改善了PVA气密性和耐水性，在常温下不结皮，可实现常温配胶和涂布，涂布均匀度和膜面光滑性效果依次为：逆向吻涂>光棍涂布>网纹辊涂布[17]。

浙江益佰包装材料有限公司、哈尔滨上洋包装制品有限公司等企业也越来越关注改性PVA涂布膜的研发。哈尔滨上洋包装制品有限公司发明的PVA高阻隔水性涂布膜是在PE薄膜上涂布2µm改性PVA涂布液后,薄膜的透氧率小于1cm3(m2·24h·0.1MPa)，具有加工性能佳、高透明、耐内容物、无毒、无污染、可降解等特点，可广泛用于各种液态奶包装[18]。

2 改性PVA涂布膜的发展前景和展望

2012年1月4日国家工业和信息化部发布《新材料产业“十二五”发展规划》中“重点开展材料的组份设计、模拟仿真、原料制备等基础研究，研发推广材料延寿、绿色制备、纳米改性、材料低成本和循环利用等共性技术”[19]，给可降解、环保无毒无害的绿色包装材料的发展打入一针强有力的促进剂，给改性PVA涂布膜的推广创造了前所未有的优良政策环境，可以说，哪个企业优先掌握了核心技术即是抢占了市场的制高点。

当前的改性PVA涂布膜经过了耐水改性研究和纳米改性研究两个阶段[20]，国内的主推产品也是以上两类改性研究的应用成果。改性PVA涂布膜的优点为阻隔性能好、贮藏期长，抗撕强度及耐穿刺性能好、透明度好、环保，不影响与其他材料复合。性能方面附着力好。热封温度低、抗油污热封性能好。市售品种有BOPP/改性PVA/PE、BOPA/改性PVA/PE、改性PVA/PE、PET/改性PVA/PE、改性PVA/ CPP、BOPA/改性PVA/CPP、PET/改性PVA/ CPP等特殊要求的高阻隔薄膜和铝箔蒸煮膜，价格在15000-25000元/吨不等。

改性PVA涂布膜的缺点是不耐100度以上的蒸煮，在PVA羟基结构上引入可耐水且耐高温的基团可望解决这一难题，如可使用有机硅结构形成交联体系等。

随着纳米技术在涂料领域有着越来越深入的研究和应用，也可通过添加纳米无机硅酸盐、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米层状硅酸盐或其他功能助剂对PVA涂布液的耐水性进行改善。

功能性薄膜的研发越来越普遍，改性PVA涂布膜如能扩大和各种基膜的复合能力，增加其抗菌性、抗静电性等功能效果，其市场必将是另一番天地。

3 结语

社会的不断发展和进步促使人们对安全、环保、可降解、循环使用的新型材料提出了更多要求和期望，应运而生的改性PVA涂布膜的技术的发展将不会停止,蒸蒸日上的塑料加工产业呼唤一代又一代新产品的诞生，可以预计在不久的将来，伴随着改性PVA涂布膜的技术日臻成熟，其在塑料包装市场产品的结构档次、经济效益的占有比重会越来越大。

[1]侯文顺，陈炳和，石卫兵．高分子物理[M],北京：化学工业出版社,366-370．

[2]唐龙祥，王安锋，刘春华等．高阻隔PVA涂布液的制备及性能[J]．现代塑料加工应用,2011,23(6)：18-20．

[3]胡焱清，李子繁，孙红旗．绿色高阻隔包装材料-耐水性改性聚乙烯醇涂布膜[J]．塑料包装, 2010,20(2)：22-23．

[4]钱曙．聚乙烯醇(PVA)高阻隔材料在中国[J]．中国包装工业，2009(6)：74-76．

[5]黄永水．改性PVA薄膜的应用[J]．出口商品包装,40-42．

[6]钱曙．我国自主创新的新型阻隔材料-聚乙烯醇（PVA）复合薄膜的特性与应用[J]．包装与设备,2007,37-43．

[7]黄宏存．改性PVOH：高阻隔环保性涂布膜[J]．食品安全导刊,2010,66-67．

[8]陈昌杰译．PVA涂布型气体阻隔性薄膜的特性[J]．塑料包装,2010,2O(4)：54-55．

[9]胡焱清，李子繁，孙红旗．耐水改性聚乙烯醇涂布膜的研究进展及发展前景[J]．包装工程,2010,31(1)：108-110．

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[11]庞志鹏．改性聚乙烯醇涂布复合工艺研究[J]．化工新型材料,27(8)：33-34．

[12]孙红旗，李子繁．高阻隔包装结构：用耐水改性PVA高阻隔涂布膜替代PVDC[J]．广东包装,2011,7(100)：21-22．

[13]钱曙．PVA 高阻隔水性涂布液在奶膜上的应用[J]．中国包装工业,2006,8：74-75．

[14]耐水改性PVA涂布液、涂布膜推广．http：//www．qjy168．com/trade/5478715．htm．

[15]PVA涂 布 高 阻 隔 薄 膜．http：//baike．so．com/ doc/3215320．htm1．

[16]关于2012年度包装行业高新技术研发资金项目立项的通知财企[2012]192号．http：//qys．mof．gov．cn/ zhengwuxinxi/gongzuotongzhi/201207/t20120727_669843．htm1．

[17]谢文汇．环保型改性聚乙烯醇涂布材料[J]．广东包装,2013,5(111)：34-36．

[18]孙寄评，李强，杨季平等．PVA高阻隔水性涂布膜．中国，CN 101659333 A[P],2010-03-03．

[19]《新材料产业“十二五”发展规划》发布．http：//www．miit．gov．cn/n11293472/n11293832/n11293907/ n11368223/14470388．htm1．

[20]向贤伟，赵文迪．PVA涂布液的改性研究[J]．包装学报,2011,3(4)：33-37．

Present Status and Development of Modifed PVA Coating Film

ZHANG Li-qiong

Modified PVA coated film with safety, environmental protection, degradation characteristics, is in line with the national “new material industry” 12th Five-Year “development plan” green material, its technical principle is adding solvations can make PVA lose water solubility, improve the water resistance of polyvinyl alcohol and coating, coating in the production process in recent years has been widely used. The modifed PVA flm in domestic market sold mainly from Nanjing hongbaoli (Group) Limited by Share Ltd, Hebei barrier packaging materials Co. Ltd., Hainan sainuo Industrial Co., Ltd. and other enterprises, can solve the technical problems such as modifed PVA coated flm is not resistant to more than 100 degrees of cooking, its application prospect will be more and more widely.

PVA; coating; modifcation

TB332

A

1400 (2017) 03-0037-04

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.03.002

张莉琼（1982-），女，硕士研究生，讲师，主要研究方向为高分子聚合物合成及加工改性、包装材料的应用研究。