纳米材料/氨基酸修饰电极检测食用合成色素的应用进展①

田 宏 唐艺桐 田冬梅 陈 伟 凤 姣

（1.沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034；2.辽宁经济管理干部学院 生物工程系，辽宁 沈阳 110122）

应用工程

纳米材料/氨基酸修饰电极检测食用合成色素的应用进展①

田 宏1，2唐艺桐1田冬梅1陈 伟2凤 姣2

（1.沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034；2.辽宁经济管理干部学院 生物工程系，辽宁 沈阳 110122）

当前，传统的食用合成色素的检测方法因仪器昂贵、操作复杂、分析时间长，不易进行现场快速测定，难以在大范围内推广使用而电化学检测法以其低成本、低能耗、操作简便，高灵敏度等特点广泛应用于分析检测领域。近年来国内外对纳米材料、氨基酸修饰电极、纳米材料/氨基酸修复合膜饰电极在食用色素检测方面取得了一定的进展，这些电化学检测法将成为未来的应用趋势。

纳米材料；氨基酸；修饰电极；检测；合成色素

一、引言

食用合成色素是指用人工化学合成的有机色素。我国允许生产和使用的合成色素有17种〔1〕，如合成苋菜红、诱惑红及酒石黄，等等〔2〕。因食用合成色素原料主要来源于煤焦油〔3〕，多为含有R-N=N-R键、苯环或氧杂蒽结构的化合物，因此具有一定的毒性，会危及人体健康〔4〕。日落黄、柠檬黄、苋菜红等六种人工合成色素已被证实会影响孩子的成长发育并且损坏孩子新陈代谢系统，大量摄入合成色素会导致儿童大脑神经受损，患上小儿多动症，出现躁动不安、情绪不稳定、注意力不集中和行为过激等症状〔5〕，甚至诱发癌症。然而由于人工合成色素具有鲜艳的色彩、稳定的性质、着色力强等特点，再加上价格低廉〔6〕，不法分子在食品生产中滥用合成色素，对人民身体健康和社会稳定造成了极大的危害，目前已引起广泛关注。

我国《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB2760-2014）〔7〕中规定了合成色素的种类、使用范围和检出限量。世界各国对食用合成色素使用的种类、用量和范围也均有明确规定〔8〕。当前，食用合成色素的检测方法主要有：高效薄层色谱法〔9〕、酶联免疫法〔10〕、荧光分析法〔11〕、分光光度法〔12〕、高效液相色谱法〔13〕等。这些传统方法往往仪器昂贵、操作复杂，分析时间较长，不易进行现场快速测定，难以大范围推广使用。电化学检测方法以其低成本、低耗能、操作简便、高灵敏度和重现性等特点广泛应用于各个分析检测领域。本文综述了近年来国内外学者对纳米材料、氨基酸修饰电极、纳米材料/氨基酸修复合膜饰电极在食用合成色素检测等方面的研究进展，并对其就目前的发展状况进行了展望。

二、纳米材料修饰电极检测食用合成色素的应用

纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度（1～100nm）范围内的材料，其比表面积大、生物兼容性好和电子传输速率快等特性，具有高强度的活性和选择空间，可应用于不同的材料属性中，在电化学领域也有广泛的应用〔14〕。

1.碳纳米管修饰电极

碳纳米管，又名巴基管（CNTs），为一种新型纳米材料，根据碳原子层数的不同，分为单壁碳纳米管（SCNT）和多壁碳纳米管（MCNT）两种结构。由于其具有独特的金属或半导体导电性、优异的跨膜及吸附能力效应、比表面积大且稳定性高等优点，可用于检测食品中的合成色素。

张宇〔15〕等制备了一种多壁碳纳米管薄膜修饰电极，实验发现该薄膜对苋菜红有较强的催化作用，在最佳检测条件下对食品中苋菜红进行检测，检测限为3.5×10-8mol·L-1，相对标准偏差为5.1%（n=11），检测结果与HPLC一致，令人满意。MeilingWang〔16〕等人制备了一种新的碳纳米管/聚吡咯薄膜修饰电极，同时测定苋菜红和胭脂红，该电极具备良好的电化学敏感性，对苋菜红和胭脂红氧化选择性高，线性影响范围为5×10-9mol·L-1–5×10-7mol·L-1，8×10-9mol·L-1-1×10-6mol·L-1相应的检测线低至5×10-10mol·L-1和1×10-9mol·L-1，成功地应用于果汁饮料中苋菜红和胭脂红的检测。song〔17〕通过在玻碳电极上修饰多壁碳纳米管，利用循环伏安法检测饮料中的日落黄，最低检测限为化1.1×10-5mol·L-1。方法简便、准确、快速、样品预处理简单。YuZhang〔18〕等人构建了多壁碳纳米管电化学传感器（MWNT）用于检测胭脂红、诱惑红。由于其大的比表面积和高效积累，多壁碳纳米管薄膜传感器提高了胭脂红、诱惑红的氧化信号，检测限低至2.5×10-8mol·L-1和5.0×10-8mol·L-1，成功地检测了饮料中的胭脂红和诱惑红，并显示出良好的稳定性与重现性。Wang〔19〕等利用多壁碳纳米管薄膜对合成色素苋菜红具有催化作用，成功构建了一种电化学检测饮料中苋菜红的新方法，检出限低至3.5×10-8mol·L-1，线性范围为4.0×10-8mol·L-1-0.8×10-6mol·L-1，呈现了较高的灵敏度和较宽的检测范围。

2.石墨烯修饰电极

石墨烯是英国曼彻斯特大学Novoselov等人于2004年采用机械剥离法首次获得了单层的新型二维（2D）原子晶体而发现的单原子层石墨晶体薄膜〔20〕。由于石墨烯特异的结构，使其具有独特优异的物理、化学性质〔21〕，其优异的电子迁移率、导电导热性能和巨大的表面积，使得石墨烯在诸多领域中具有广泛的应用价值和前景〔22〕。

LanlanYu〔23〕等通过十六烷基三甲基溴化铵功能化石墨烯，负载铂纳米粒子制备复合修饰电极来研究日落黄的电化学行为。在最优条件下，日落黄的线性范围是8.0×10-8mol·L-1-1.0×10-5mol·L-1，检测限为4.2×10-9mol·L-1，回收率令人满意。该方法灵敏度高、简便快捷，可用于实际样品的检测。石文秀〔24〕等通过吸附将石墨烯修饰在玻碳电极上检测苋菜红的电化学行为。在最优条件下，电流信号与苋菜红浓度之间的线性范围为2.0×10-6mol·L-1-2.4×10-5mol·L-1，拓宽了线性范围，使峰电流与浓度呈良好的线性关系，检测限为4.0×10-7mol·L-1。该方法具有操作简单、成本低廉等优点，适用于现场监测，实现了苋菜红快速定量分析，具有广阔的应用前景。

三、氨基酸修饰电极检测食用合成色素的应用

氨基酸是构成生命体的最基本物质，是蛋白质的基本组成单位。氨基酸分子中含有的氨基（-NH2）和羧基（-COOH）官能团，使其具备独特的性质，可与许多物质产生螯合吸附作用〔25〕。以氨基酸为修饰材料制备的修饰电极在食用合成色素检测中也得到了广泛的应用。

孙章华〔26〕等人采用线性扫描伏安法在聚甘氨酸修饰电极上测诱惑红，线性范围为8.0×10-8mol·L-1-6.0×10-6mol·L-1，检出限为2.0×10-8mol/L。该修饰电极灵敏度高，选择性和稳定性良好，可用于快速检测食品中的诱惑红。罗培丽〔27〕利用聚L-半胱氨酸扫描修饰玻碳电极，对食用合成色素日落黄进行检测，发现该电极能显著提高日落黄的峰电流，重现性及稳定性良好，检出限低至4.0×10-9mol·L-1。马心英〔28〕等人利用聚缬氨酸修饰电极对柠檬黄有显著的催化作用，研究柠檬黄在该修饰电极上的电化学行为，实验结果显示，该修饰电极重现性、灵敏性和稳定性均良好，检出限为2.0×10-8mol·L-1，可用于食品中柠檬黄的分析检测。

四、纳米材料/氨基酸修饰电极检测食用合成色素的应用

近年来，采用纳米材料为电极修饰材料的添加相，结合其他电极修饰材料，例如金属纳米粒子、聚合物、表面活性剂、氨基酸等构建成新型复合薄膜修饰电极引起了广泛的关注〔29〕。氨基酸掺入纳米材料制备的新型复合材料，使得复合膜稳定均匀且内部含有大量的电活性中心，具有优异的协同效果。

胡晴晴〔30〕等人通过电化学聚合法制备了聚L-精氨酸/石墨烯修饰电极，并对诱惑红在该电极上的电化学行为进行了研究，实验结果表明，聚L-精氨酸/石墨烯修饰电极对诱惑红具有较强的电催化作用，检测的线性范围为7.5×10-7mol·L-1-1.0×10-4mol·L-1，检出限为1.0×10-8mol·L-1。检测结果令人满意。余芬等〔31〕先将碳纳米管超声分散均匀后滴涂在玻碳电极表面，红外灯下烤干，再利用电聚合方法将L-半胱氨酸扫描到滴涂有碳纳米管的电极上，制备的修饰电极电化学响应速度得到了大大提高。胡晴晴〔32〕等人采用循环伏安法制备了聚L-精氨酸/石墨烯修饰电极检测日落黄，实验结果表明，日落黄在电极表面的氧化还原过程受吸附控制，测定线性范围为7.5×10-7mol·L-1-1.00×10-3mol·L-1，检出限为1.0×10-7mol/L。电极稳定性好，便于保存、灵敏度高。

五、结语

综上所述，纳米材料/氨基酸修饰电极因其独特的结构和功能，使其具备了较强的催化性能和较大的电化学响应信号，为创建新型修饰电极提供了新途径。纳米材料/氨基酸修饰电极检测食用合成色素与常规的高效液相色谱法、分光光度法等方法比较，具有电极响应快，时间短，操作简单，低成本，低能耗、灵敏度高和重现性好，抗干扰能力和稳定性强，被测样品不需经过复杂预处理等明显优势，在食用合成色素的检测领域有广阔的应用前景，也将会成为未来的发展趋势。

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O652

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1672-5646（2017）05-0061-04

①本文系辽宁省科技厅社会发展攻关计划基金课题“城市污泥低成本无害化、资源化多元集成一体关键技术和设备研发及再利用的有效性、风险性评价体系研究”的部分成果，负责人：田冬梅，编号：2010230002；辽宁经济管理干部学院课题“纳米材料/氨基酸修饰电极的制备及其在食用合成色素检测中的应用”的部分成果，负责人：田宏，编号：Ljgykt-qn1706。

田宏（1990-），男，辽宁康平人，助理实验师，硕士研究生，研究方向：电分析化学；通讯作者：田冬梅（1973-），女，辽宁沈阳人，副教授，硕士生导师，博士，研究方向：电分析化学。

（责任编辑 煜 旸）