线路板企业污染治理及验收监测存在的问题探讨

张海柱，张 凯，唐红军，余全智，蒋红斌，王 洁

(遂宁市环境监测中心站，四川 遂宁 629000)

·环境监测·

线路板企业污染治理及验收监测存在的问题探讨

张海柱，张 凯，唐红军，余全智，蒋红斌，王 洁

(遂宁市环境监测中心站，四川 遂宁 629000)

线路板企业在实际生产过程中产生的污染物数量众多，对于这些污染物的收集、分类和处理的难度大。通过大量调查线路板企业的实际状况，总结了线路板企业排放污染物的种类和相应的治理措施。同时，对该类企业竣工环境保护验收监测的主要程序进行了介绍，对其中存在的问题进行了分析。

线路板；污染物治理；竣工环境保护验收监测；电镀

1 前 言

线路板又名印刷电路板，是电子产品的基础零件。主要用于电子产品，一般可分为单面板、双面板、多层板、挠性板和HDI板等[1]。随着经济的发展和社会的进步，国家提出印制线路板是我国未来重点发展的方向。近几年来，电子工业得到了前所未有的发展，带动了线路板的大量需求。为了适应这一新形势，促进当地经济发展，很多地方都成立了线路板产业制造基地或者线路板科技园。

线路板生产中存在电镀、蚀刻等工序，为重污染行业[2]。在生产过程中会产生大量有毒有害的废水、废气和固体废物等[3]。如何妥善的处理产生的各种废物，不损害环境的价值和使用价值，成为我们重点关注的问题。总结和阐述现有线路板企业采取环境污染防治措施，提出建设项目竣工环境保护验收监测中该类企业存在的问题以及采取的方法。

2 废水的产生及治理措施

2.1 废水的产生

线路板企业为重污染行业，30多道生产环节中，每一道环节都有相应的污染物产生，因而产生的水污染物众多，成分复杂，主要分为磨板废水、一般清洗废水、酸性废水、碱性废水、铜氨络合废水、有机废水、含锡废水、含镍废水、含氰废水、含银废水和含金废水、废蚀刻液、废显影液、废定影液、废膨松母液、废除钻母液、废蚀铜母液、废膜渣、废油墨和废漆渣等。

酸性废水、碱性废水来源于脱脂、微蚀、酸洗等生产线，一般清洗废水来源于内、外层前处理线、DES线和沉铜线等，这3类废水主要含有离子态铜离子。磨板废水来源于表面处理和陶瓷磨板线等，主要含有铜粉。铜氨络合废水来源于沉铜、电镀和蚀刻等生产线，主要含有高浓度络合态铜离子，有机废水主要产生于显影、去膜、棕化等生产线，有机物含量高，可生化性差。含锡废水主要产生于镀锡工序。含镍废水、含银废水和含金废水分别产生于镀镍、镀银、镀金生产线，同时会伴随含氰废水的产生和排放。废蚀刻液、废显影液、废定影液、废膨松母液、废除钻母液、废蚀铜母液、废膜渣、废油墨和废漆渣均属于废液，可列为危险废物进行管理。

线路板企业应按照节能、减排、降耗的原则对其产生的废水进行分类收集、分类处理。对于性质相似的废水应进行综合收集，集中处理。大型线路板企业可兴建多路收集管路，最终可归入10种废水收集池，对其产生的废水进行收集和处理。每一条生产环节产生的污染物和对应的废水收集池名称见表1，收集后处理的废水大致所占比例见下图。

表1 产污环节、主要污染物和收集池Tab.1 The links in pollution production, main pollutants and collection pool

若考虑废水的综合利用和循环使用，可将酸性废水和碱性废水一并归入一般清洗水综合处理。有机废液可新建危险废物暂存间，集中收集后由有机废水处理系统处理或者交由有资质的单位进行处理。

图 每种废水所占比例Fig. The proportion of each kind of waste water

2.2 废水的治理措施

线路板行业废水治理分为两种，大型线路板企业自建污水处理设施对其产生的废水进行分类收集、分类处理，一类污染物则需要在车间或生产设施废水排口处建设污水处理设施，处理达标后再同其他废水一并进入总排口达标排放。如果是科技园内大量的中小型线路板企业则会由科技园统一建设污水处理厂，园区内污水处理厂对各个企业产生的废水分类收集、分类处理后达标排放。

2.2.1 游离态的铜离子

对于各种废水中含有的游离态的铜离子，一般可采用化学沉淀法[4]、离子交换法[5]和重金属螯合法[6-7]进行处理。化学沉淀法是利用加入强碱性物质使其成为氢氧化铜沉淀或者加入其它可以与Cu2+结合生成难溶于水的沉淀物达到与水相分离的目的。该法成本较低，但产生的污泥量较大，后续处理较为复杂。离子交换法不需要经过化学处理而是直接利用阳离子交换树脂与废水中的Cu2+进行交换，达到净化水质的目的。它的缺点是离子树脂较贵，更换较为频繁，不及时更换则会严重污染环境。重金属螯合法处理废水中的Cu2+，利用螯合剂能与废水中的金属离子发生螫合反应，生成稳定且不溶于水的金属螯合物来除去废水中的重金属离子。

2.2.2 有机废水

有机废水主要包含高浓度有机物、显影除胶液和废酸液。其中，显影除胶液需要首先进行酸析，然后进一步中和、混凝沉淀。经此预处理后含有的高浓度COD，需进入生化系统进一步去除，一般可采用混凝沉淀-接触氧化法、混凝-热固化-铁屑微电解法、吸附法和Fenton氧化法等。蔡炎兴等[8]利用混凝沉淀-接触氧化法处理水性油墨废水，通过利用硫酸铝混凝剂可以达到去除COD和色度的目的。王顺等[9]在铁屑的作用下，利用混凝剂NS-1，可使COD的去除率达到90.3%。曾涛等[10]采用活性炭和石灰粉等吸附剂来处理电镀废水，虽然脱色率达到100%，但COD的去除率只有51%，无法满足达标排放的要求。而且，活性炭的价格偏高，因此选择廉价、高效的吸附剂是该类方法的研究方向。较为常用和成熟的去除COD的方法为Fenton氧化法[11]，产生强烈羟基自由基-OH，从而直接氧化有机物，达到去除效果。酸析后的显影除胶液废渣单独收集后进入油墨废水处理系统处理。

2.2.3 络合废水

络合废水主要含有络合态铜离子，比离子态铜离子更稳定，不能通过加入强碱形成氢氧化铜沉淀去除。其处理方法主要是通过寻找更加稳定的沉淀剂，或者通过掩蔽、改变、破坏配位体结构，释放出铜离子，再用处理游离态铜离子的方法来实现达标排放。一般通过电解法[12]、沉淀法[13-14]和生物法[15]等方法进行处理。电解法即通过投加铁盐掩蔽、改变、破坏配位体结构，释放出铜离子，然后调节pH值，混凝沉淀去除铜。沉淀法即向废水中添加硫化物，使其生成更加稳定的硫化铜沉淀，从而去除铜离子。生物法依靠微生物的吸附、吸收和转化等作用处理低浓度重金属废水，经过生物法处理的废水还必须在后续通过厌氧法处理后才能达标排放。

2.2.4 含氰废水

此类废水必须进行破氰和沉淀等处理工序，破氰处理方法主要有碱性氯化法[16]、光解法[17]和膜分离等技术。碱性氯化法采用两级破氰进行处理，投加NaClO药剂，将废水中的CN-氧化成无害的CO2和N2。光解法利用二氧化钛作为光催化活性剂，在高压汞灯照射下达到除去氰化物的目的。张力等[18]采用膜分离技术，利用超滤和反渗透两种膜分离过程来处理含氰废水，研究表明，通过膜分离对原水进行处理后，有效地降低了氰化物浓度，并在一定程度上降低原水中COD的含量。

2.2.5 含镍废水

在生产线上设置回收镍装置，回收后的废水投加NaOH调节pH值，可生成Ni(OH)2沉淀 经过沉淀分离，除去废水中的Ni2+。

3 废气的产生及治理措施

线路板项目大气污染物主要为生产过程中排放的粉尘、HCl废气、硫酸雾废气、含NH3废气、甲醛废气、有机废气、含锡烟废气、烘干废气、锅炉废气和食堂油烟废气。粉尘来源于下料和磨板工序，甲醛废气来源于化学沉铜过程中甲醛的挥发，酸性废气主要来源于酸洗、微蚀、酸性蚀刻、镀铜等工序中硫酸和盐酸的挥发，在镀金过程中如果用到原料氰化金钾，则会有少量氰化氢排放。同时，镀锡过程中还会有少量的硼酸雾产生。碱性废气主要产生于碱性蚀刻过程中氨水的挥发，有机废气源于静电喷涂、预烤、后烤过程中油墨废气中的各种有机溶剂的挥发，在喷锡过程中会有含锡废气产生。废气种类、产污环节和废气中主要污染物及处理设施见表2。

表2 废气种类、产污环节、主要污染物和处理设施Tab.2 The types of exhaust gas, links in pollution production, main pollutants and treatment facilities

粉尘通过集尘器集中收集后由布袋除尘器除尘后高空排放，甲醛废气、酸性废气和含锡废气均通过碱性废气喷淋吸收塔处理，废气污染物由风机吸入净化塔，压入第一层经过喷淋和填料层，再进入第二层净化塔中将没有完全处理净的废气再重新喷淋碱液并与填料搅和接触，进行中和反应后，再进入第三次喷淋处理后进行旋流板进行脱液，处理后的废气经高空排放。碱性废气主要为蚀刻工序中氨水的挥发，废气经酸液喷淋后高空排放。油墨废气主要为有机污染物，水溶性差，经过水洗喷淋后必须加后续活性炭吸附装置，如果浓度较高，还可采用燃烧法[19-20]。

4 危险废物管理

线路板企业产生的危险废物主要为废蚀刻液、废显影液、废定影液、废油墨等。按照《清洁生产指标《印制电路板制造业》(HJ450-2008)[21]要求，企业应采用封闭式自动传送蚀刻装置，对产生的废蚀刻液中的铜进行回收后回用于蚀刻生产线，回收率要满足相关要求，对于生产线上的贵金属如金、银和镍等应尽可能回收利用，不得造成浪费资源、污染环境。在生产中，采用先进工艺，厉行清洁生产，减少边角料和报废材料的产生。对于边角料和报废材料，如有可利用资源应当无污染地回用处理，不能利用部分交由资源回收利用部门综合回收利用。应制定并向所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门备案危险废物管理计划(包括减少危险废物产生量和危害性的措施以及危险废物贮存、利用、处置措施)。如是可利用资源应无污染地回用处理；不能自行回用则交由有资质专业回收单位处理。危险废物贮存应符合《危险废物贮存污染控制标准》(GB18597-2001)[22]规定，收集的危险废物存于危险废物暂存间，不能回收利用的暂存到一定数量后交由有资质的单位回收处理利用，做到再生利用，没有二次污染。危险废物的产生及处置措施见表3。

表3 危险废物的来源和处理措施Tab.3 The sources and treatment methods of hazardous waste

5 验收监测及其中存在的问题

5.1 验收监测内容

5.1.1 废气监测内容

在喷淋塔进出口和排气筒进出口分别设置监测点位，监测两天，每天三次。

5.1.2 废水监测内容

自建污水处理设施的总镍、总银等重污染项目在车间或生产设施废水排放口采样，其余项目在总排口采样，以上都要采集处理设施进口水样，以考察处理设施的处理效果，监测两天，每天四次。科技园统一建设污水处理厂的，废水由污水处理厂集中收集，在每一个废水收集系统进污水处理厂前设一个监测点位，在污水处理厂总排口设一个监测点位。监测两天，每天四次。

5.2 验收监测执行标准

在验收监测过程中，验收监测执行标准参考环境影响评价报告，主要依据为环境保护管理部门下达的该项目执行标准的批复。

5.2.1 废气执行标准的选择

在实际验收监测中，排放的废气批复的执行标准为《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)[23]、《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)[24]和《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)[25]。依据综合排放标准与行业排放标准不交叉执行的原则，《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)所列出的废气污染物硫酸雾、氯化氢、氮氧化物、氰化氢的排放执行《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)，未列出的项目颗粒物、锡及其化合物、苯系物、甲醛、非甲烷总烃执行《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)。氨气执行《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)。

5.2.2 废水执行标准

自建污水处理设施的排放的废水批复的执行标准为《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)，科技园统一建设污水处理厂的，该类污水处理厂不属于城镇污水处理厂，排放不执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)[26]，而执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)[27]。

5.3 验收监测存在的问题

5.3.1 废气监测存在的问题

在验收监测过程中，园区内的相当一部分企业排气筒高度虽然达到了15m，但未高出周围200m半径范围内厂房5m以上，执行《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的项目，排放的废气浓度应按排放浓度限值的50%执行，执行《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)的项目，则应按其高度对应的表列排放速率标准值严格50%执行。环评时并未提到氰化氢的排放，在现场踏勘时发现有排放，处理该工艺的酸性废气喷淋塔只有15m高，按照要求应该对其提出整改，必须达到标准要求的25m高度，如不接受整改要求或者不能达标排放则不予通过验收。

5.3.2 废水监测存在的问题

按照《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的要求，一类污染物必须在车间或生产设施排放口达标排放，自建污水处理设施的企业，很多对一类污染物进行了收集，但没有处理，而是和其他废水混合后集中处理排放，这类企业应当进行整改，要求其对于一类污染物进行收集、处理和在车间处理设施排口达标排放。如果不接受整改或者整改后现场监测不达标则不予通过验收。

科技园统一建设污水处理厂对园区内废水集中处理的情况，随着园区内入驻的企业日益增多，排入污水处理厂的废水量剧增，成分愈加复杂，污水处理厂的运行压力倍增。污水厂应与时俱进，不断扩大处理规模，不断提升处理工艺。如果污水处理厂已经满负荷运行，处理工艺或者处理规模不能满足继续引进企业的要求，继续引进园区内的新的线路板企业必须自建污水处理设施或者要求园区新建污水处理厂，否则不予通过验收。

在对科技园区内的新建线路板企业进行验收时，在验收中要同时对收集池废水和园区污水处理厂外排废水进行监测，如检测超标，则对企业和污水处理厂同时提出整改要求，企业应当对收集池废水进行预处理达到污水处理厂接管要求，污水处理厂废水必须达标排放。如果整改不合格则不予通过验收。园区内污水处理厂没有废水接管要求，企业自身并未对其产生的废水进行预处理，进入污水处理厂前的废水中各类污染物浓度都非常高，在实际运行中，建议企业对其产生的高浓度废水进行预处理尤其是对于一些重金属应当进行回收后再排入污水处理厂进行综合处理。同时，企业应修建体积较大的应急池，遇到园区污水处理厂整改期间，可将生产废水暂存于应急池中，待污水处理厂正常运行后再将废水排入污水处理厂处理。

6 结 语

线路板企业排放的污染物成分复杂和数量巨大，认清污染物产生和排放并对其进行验收监测和日常有效监管是环保监测和管理人员的基本要求。工作中，将有更多的新方法和新标准被采用，也会出现新问题，这就需要我们不断地学习与提高。本文总结了实际工作中常用的处理废物的方法和验收监测中遇到的问题，希望能对相关工作提供参考。

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Discussion on the Pollution Control of Printed Circuit Board Companies and Problems in Acceptance Monitoring

ZHANG Hai-zhu, ZHANG Kai, TANG Hong-jun, YU Quan-zhi, JIANG Hong-bin, WANG Jie

(EnvironmentalMonitoringCenterofSuining,Suining,Sichuan629000,China)

A large quantity of pollutant, which are difficult to collect, classify and treat, is produced in practical production process by the printed circuit board companies . Through a lot of surveys on the actual situation of the printed circuit board companies, this paper summarized the types of the pollutants and the corresponding?control measures. At the same time, the monitoring procedures of environmental protection acceptance were introduced and the existing problems are analyzed.

Printed circuit board；pollutants treatment；completion monitoring of environmental protection acceptance；electroplating

2016-09-21

张海柱(1980-)，男，四川遂宁人，2009年毕业于中国科学院成都有机化学研究所分析化学专业，硕士，工程师，主要从事环境监测工作。

X705

A

1001-3644(2017)01-0120-06