用于生态补偿监测的酸性高锰酸盐指数分析方法的改进

黄 菲，陈云南，熊 杰，谢永洪，赵 红

(四川省环境监测总站，成都 610091)

·环境监测·

用于生态补偿监测的酸性高锰酸盐指数分析方法的改进

黄 菲，陈云南，熊 杰，谢永洪，赵 红

(四川省环境监测总站，成都 610091)

采用一种新的标定方法，即取蒸馏水后直接放入沸水浴中加热30min，再加硫酸和草酸钠标准使用溶液，然后用高锰酸钾溶液滴定。通过新旧方法准确度、精密度和实际样品的对比实验，结果表明改进后的标定方法与国标中的标定方法的测定结果无显著性差异。精密度的相对标准偏差为0.2%，准确度的相对误差小于5%，具有较高的精密度和准确度，确定该标定方法可以使用。

高锰酸盐指数；标定；生态补偿

2011年起，四川开展了跨界断面水质目标监测工作(下文简称“生态补偿”)，生态补偿实际上是在跨界的水污染治理当中，“通过对损害(或保护)生态环境的行为进行收费(或补偿)，提高该行为的成本(或收益)，从而激励损害(或保护)行为的主体减少(或增加)因其行为带来的外部不经济性(或外部经济性)，达到保护生态环境的目的”[1]。由于牵涉到不同地区的收费或补偿，其监测数据要求更为准确，否则将会引起纠纷。在生态补偿监测的几个重点项目中，就包括了高锰酸盐指数的监测[2]。

高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。标定结果对高锰酸盐指数也有很大影响，在现有的相关文献中，对标定结果的探讨，多集中在控制溶液配制的浓度、滴定温度和滴定时间上，而研究标定方法较少。本文将对现有的国标方法《GB 11892-89水质 高锰酸盐指数的测定》中的酸性法进行改进，使其更适用于水样的分析工作。

1 实验部分

1.1 原理

样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，在用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到样品中高锰酸盐指数[3]。

1.2 仪器与试剂

主要仪器：恒温水浴锅，北京中兴伟业仪器有限公司。

主要试剂：高锰酸钾(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂；草酸钠(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂；硫酸(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂。

2 结果与讨论

目前高锰酸钾溶液校正系数K值的标定方法是，将已经滴定完毕的溶液加热至约70℃，准确加入10.00mL草酸钠标准溶液(0.010 0mol/L)，再用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至微红色。记录高锰酸钾溶液的消耗量，按公式计算得到。

式中：V——高锰酸钾溶液消耗量(mL)。

由于是用已经滴定过的样品进行标定，滴定终点的判断是从无色变为微红，每次判断滴定终点会不一致，再用来标定会影响标定结果，造成误差。在前文中[4]，提出一种改进的标定高锰酸钾溶液的方法，即取好蒸馏水后直接放入沸水浴中加热30min，再加硫酸和草酸钠标准使用溶液，然后用高锰酸钾溶液进行电位滴定。通过长期实践，这种标定方法可以很好的适用于实验室电位滴定高锰酸盐指数。现在，将这种改进后的标定方法用于手工滴定高锰酸盐指数中，标定方法如下：准确吸取100mL蒸馏水于250mL锥形瓶中，将锥形瓶放入沸水浴中加热30min。取出锥形瓶，加5mL(1+3)硫酸，混匀后趁热加入10.00mL草酸钠标准溶液(0.010 0mol/L)，再用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至微红色。记录高锰酸钾溶液的消耗量，计算K值的方法同公式。

2.1 精密度对比

用滴定完毕的空白样品，按照国标中的反标法进行高锰酸钾浓度标定，和采用改进后的标定方法分别标定6次进行比对，结果如表1。

表1 不同标定方法K值测定结果Tab.1 Results of K values by different calibration methods

由表1可见，改进后的标定方法精密度要好于国标中的标定方法，标定结果平行性更好。

2.2 准确度对比

选取不同浓度的高锰酸盐指数质控样，根据表1的结果，分别用两种标定方法计算其高锰酸盐指数，实验结果分别如表2、表3。

表2 高锰酸盐指数203161测定结果Tab.2 Results of permanganate index 203161 (mg/L)

注：203161保证值范围2.41±0.23mg/L。

根据表2、表3的计算结果可知，用改进后的标定值计算出的质控样结果的误差要小于用国标方法标定值计算出的质控样结果，计算结果更接近于真值，说明改进后的标定方法的准确度要高于国标方法。所以，改进后的标定方法和国标的标定方法一样适用于高锰酸盐指数的标定。

表3 高锰酸盐指数203162测定结果Tab.3 Results of permanganate index 203162 (mg/L)

注：203162保证值范围4.39±0.31mg/L。

2.3 实际样品对比

与质控样相比，环境水样的成分更加复杂，质控样结果不能完全说明改进后的标定方法同样适用于高锰酸盐指数的测试，因此选取高、中、低3种浓度的实际样品进行测定，测定结果见表4。

表4 样品的测定结果对比Tab.4 Results of sample measurement (mg/L)

注：正源科技水样于2016年6月23日采自攀枝花正源科技有限公司地下水，黎明村断面水样采于2016年7月7日，二龙宝村断面水样采于2016年11月2日，老母滩断面水样采于2016年8月3日，清河坝断面水样采于2016年11月2日。东青交界断面水样于2016年8月3日采自思蒙河东青交界处。所有水样采样时均自然沉降30min后取上清液，用硫酸调节pH值小于2，贮存于棕色瓶，做样时摇匀后取样。

根据表4的测定结果可知，通过两种标定方法测定出低浓度的实际样品的相对偏差在20%以内，中、高浓度的相对偏差在5%以内，均符合环境监测质量控制的要求。因此,用改进的标定方法测定天然水体的高锰酸盐指数是可行的。

3 结 论

通过精密度、准确度的对比，相比国标中的标定高锰酸钾的方法，标定方法用取好样品后直接放入沸水浴中加热30min，再加硫酸和草酸钠标准溶液，然后再用高锰酸钾溶液滴定，更加准确，平行性更好，可有效提高水质高锰酸盐指数测定的准确度、精密度，并减小测试误差。同时通过对实际样品的比对，改进后的标定方法同样适用于实际水样的测试。

需要注意的是，因为是取好样品直接放入沸水浴中加热再加入硫酸和草酸钠，待标定样品需要一定的反应时间，刚开始用高锰酸钾溶液滴定的时候，会立刻出现红色，并且不会褪去，需要等待几秒至几十秒钟后，待标定样品颜色消失后，再继续滴定至终点即可。

[1] 王丰年.论生态补偿的原则和机制[J].自然辩证法研究,2006,22(1):31-35.

[2] 李培基,程小艳,席英伟. 四川省重点流域水质生态补偿监测质量控制初探[J].四川环境,2016,35(1):33-35.

[3] GB11892-1989,水质 高锰酸盐指数的测定[S].

[4] 陈云南,黄 菲,赵 红,等.电位滴定法测定水中高锰酸盐指数[J].四川环境,2012,31(1):42-45.

The Analysis Method Improvement of Acidic Permanganate Index for Ecological Compensation Monitoring

HUANG Fei，CHEN Yun-nan，XIONG jie，XIE Yong-hong，ZHAO Hong

(SichuanProvincialEnvironmentalMonitoringCenter，Chengdu610091，China)

This study adopts a new calibration method which is directly bathing distilled water in boiling water for 30 minutes, dripping standard test solutions of sulfuric acid and sodium oxalate, titrating with potassium permanganate test solutions. By comparing degree of accuracy, precision and actual samples, the result showed no significant difference between the improved calibration method and GB calibration method (relative standard deviation of precision is 0.2%, and relative error of accuracy is less than 5%). This improved calibration method is considered to be a viable approach with high precision and accuracy.

Permanganate index；calibration；ecological compensation

2016-11-23

黄 菲(1986-)，女，广东汕尾人，2008年毕业于乐山师范学院环境科学专业，本科，主要从事环境监测方向工作。

X832

A

1001-3644(2017)01-0117-03