超声波载铁活性炭对磷的吸附研究

陆伟玮,刘廷凤,陶炳池,秦 玲,王 尔,陈 菲

(南京工程学院 环境工程学院，南京 211167)

·试验研究·

超声波载铁活性炭对磷的吸附研究

陆伟玮,刘廷凤,陶炳池,秦 玲,王 尔,陈 菲

(南京工程学院 环境工程学院，南京 211167)

选用牛粪基活性炭进行负载，使用超声波协同浸渍负载铁，得到一种简单快速且成本较低的载铁活性炭制备方法。实验表明，在牛粪活性炭与铁盐在质量比1∶2，30℃下使用超声波浸渍40min为最佳的负载方法。利用扫描电子显微镜(SEM)，X射线衍射(XRD)，红外光谱法(IR)对优方案的载铁活性炭进行表征，发现含铁化合物均匀的分布在活性炭孔道中，无固定晶型。其中的含铁基团对磷的吸附起了重要作用。根据载铁活性炭吸附研究，所得的载铁活性炭对浓度为25mg/L的模拟含磷溶液去除率最高达96%以上。能较好的符合Freundlich热力学方程与拟二级动力学方程(R2>0.97)，得到的最大吸附浓度达到19.723mg/g，吸附开始2min去除率即可达70%。

超声波;负载;活性炭;磷;吸附

1 引 言

近年来，水体富营养化的问题日益严峻。湖泊富营养化表现在藻类水华，水中溶解氧减少，对水质环境产生了巨大的影响，严重造成水质型缺水，甚至影响人们正常生活[1-2]。而水体富营养化的产生是由于大量含磷生活污水及工业污水的排放。因此，控制水中磷浓度，治理受污染的水体是亟待解决的问题[3]。

废水除磷的方法主要包括生物除磷、化学除磷、生态除磷及组合方法除磷等[4]。生物法和化学法不能很好地回收磷。使用吸附剂对磷进行处理回收在一定程度上弥补了此不足之处[5]。有学者研究了不同基质对磷的吸附性能，发现活性炭的吸附能力远大于沸石和粗砂，且pH对它的影响很小[6]。朱格仙等采用浸渍法将水合氧化锆负载于活性炭上，制成一种新型复合吸附剂对磷具有很好的吸附效果[7]。马峰峰[8]等人的研究表明，牛粪基活性炭对磷有自发的吸附作用。活性炭的物理性质优良，且具有很好的化学稳定性[9]。因此，本文中选用牛粪基活性炭作为吸附剂的载体。用于化学除磷的金属盐一般为铁盐、钙盐和铝盐。后两者对除磷过程的pH均有一定的要求，而铁盐不需要考虑[5]。有研究表明，Fe(Ⅲ)对含磷化合物有较强的吸引力和选择性[10]。于是，本研究选用铁盐作为吸附剂，负载于活性炭上，制备载铁活性炭对磷进行吸附处理。

将铁盐负载于活性炭上的方式一般有浸渍法[11]、共沉淀法[12]、直接蒸发法[13]。声化学被定义为利用超声波产生的作用，对化学反应过程产生影响，从而加快化学反应，并提高化学产率的一门新学科。超声波因其独特的物理化学特性，及安全、无污染、低能耗、低成本 的特点在近年来被广泛应用[14]。一般认为，超声波的热效用与空化作用影响了吸附过程平衡的关系[15]。荆国华研究发现超声波使活性炭吸附/脱附Cr(Ⅵ)能更快速达到平衡，且吸附量大大增加[16]。Liu H等在超声波条件下，利用Fe/GAC对偶氮染料酸性橙进行了降解[17]。然而，利用超声波辅助铁负载活性炭过程的研究较少。

本文中利用超声波负载铁活性炭，并分析了时间、温度、质量比对超声波负载方式去除水中磷的影响。通过XRD，SEM，红外光谱分析对超声波载铁活性炭进行了表征。并对超声波负载的稳定性及磷吸附机理、吸附等温线及动力学性能进行了探讨。

2 实 验

2.1 材料与仪器

牛粪基粉末活性炭(牛粪采自无锡市的马山奶牛场，经预处理、活化、炭化制得)；超声波清洗仪(KQ-500E，昆山市超声仪器有限公司)；旋转恒温气浴振荡器(SHZ-82，金坛市城东新瑞仪器厂)；电热恒温鼓风干燥箱(DZF6050，南通沪南科学仪器有限公司)；双束紫外分光光度计(TU1901，北京普析通用仪器有限责任公司)。

2.2 实验方法

2.2.1 载铁活性炭的制备

称取一定质量的粉末活性炭，与相同质量的铁盐溶液混合；直接浸渍法振荡24h，超声波法浸渍30min；再以NaOH调节溶液至pH=7～8，静置过夜，过滤，烘干以邻二氮菲吸光光度法[18]测定滤液中含铁量。

直接浸渍法：将牛粪活性炭与铁盐按一定的质量比混合，加入100mL蒸馏水。后放入恒温震荡箱震荡24h，拿出后调节pH为7～8，静置一天。过滤，烘干。超声波法浸渍：将不同质量比的Fe(Ⅲ)盐与1份牛粪活性炭放入250mL锥形瓶中，加入100mL蒸馏水，并按不同温度、时间进行超声。结束后将pH调至7～8，静置一天，过滤烘干。

按照上述超声波负载方式，针对铁盐的种类、质量比(活性炭粉末：铁盐)、超声时间、温度四个条件进行正交实验，选用正交表L9(34)，见表1。

表1 水平因素表Tab.1 Factor level table

2.2.2 载铁稳定性实验

将0.1g制得的载铁活性炭放入装有100mL蒸馏水的锥形瓶中，封口，放入恒温振荡器振荡，定时(2h、6h、12h、18h、24h)取样，过滤，以邻二氮菲分光光度法测定滤液中总铁含量。

2.2.3 吸附热力学

称量0.1g载铁活性炭于100mL具塞锥形瓶中，分别加入100mL不同初始浓度(5～40mg/L)的含磷溶液，35℃下恒温振荡器中振荡至达到吸附平衡，取样，过滤后测定滤液中磷酸盐平衡浓度。

其中qe为P(V)在活性炭上的平衡吸附量(mg/g)，Ce为溶液中P(V)的平衡浓度(mg/L)，qm和K分别为与最大吸附容量(mg/g)和吸附能量(L/mg)相关的Langmmuir常数；KF为非均相吸附剂的Freundlich常数，n与吸附推动力大小及吸附位的能量分布有关。

2.2.4 吸附动力学

称取0.1g载铁活性炭样品于100mL具塞锥形瓶中，分别加入100mL浓度为20mg/L的含磷溶液，在25℃、35℃、45℃下振荡，分别在2、5、10、20、30、40、60、80、120、240min取样， 过滤后，测定滤液中磷酸盐浓度，计算载铁活性炭对P(V)的吸附量。

采用准二级吸附动力学吸附模型进行拟合：

其中qe为P(V)在活性炭上的平衡吸附量(mg/g)，qt为t时刻对P(V)在活性炭上的吸附量(mg/g)，k2为吸附的假一级速率常数(min·g/mg)。

3 载铁活性炭的表征

采用红外光谱仪(TENSOR-27，BRUKER)对负载前活性炭、载铁活性炭、吸附磷后载铁活性炭表面官能团进行表征。对活性炭样本进行SEM(JSM-6380LV，JEOL日本电子株式会社)分析。采用XRD(XD-3，北京普析通用仪器有限责任公司)对载铁活性炭晶型进行分析。

说明：文中所有图表中涉及的试验数据均为两个及以上平行试验的平均值；数据处理使用Origin8.0。

4 结果与讨论

4.1 载铁活性炭表征

4.1.1 红外光谱法

采用红外光谱仪对负载前活性炭、载铁活性炭、吸附磷后载铁活性炭面官能团进行表征。

由图1显示，载铁活性炭与负载前相比，400～700cm-1之间，有多个较小的峰的变化，可以认为是Fe-O的伸缩振动，在负载铁后开始出现。900～1 300cm-1之间的吸收峰有较明显出峰，负载后几乎消失，吸附磷后再次明显出现。1 000cm-1左右可以认为是P-O的伸缩振动。可以推断，由于本文中使用的牛粪基活性炭为磷酸系物活化而成，因此在负载前有出峰，而经超声波负载铁后，磷酸根被含铁基团替代，在吸附磷后的活性炭中再次出现。2 400cm-1左右的吸收峰变化明显，是空气中的CO2的浓度决定的，不作分析。3 000～3 500cm-1的峰的吸收也发生了变化，3 750～4 000cm-1处出现了几个小峰。3 000～3 500cm-1处的峰与负载前相似，3 750cm-1后的峰消失。83 200～3 600cm谱带归结为活性炭的表面酚羟基和羧基(O-H，-COOH)或者化学吸附水的O-H的伸缩振动，也可认为是Fe-OH的伸缩振动[19]。由此推测，负载的铁与牛粪基活性炭中的含氧官能团进行了结合，促进了与磷系物的吸附结合，从而达到去除水质中磷的效果。

图1 活性炭红外光谱图Fig.1 Infrared spectrogram of activated carbon

4.1.2SEM

对活性炭样本进行SEM分析，图2(a)、(b)放大倍数均为1 000倍。由图b可以看到，负载前活性炭的孔隙结构排列整齐，比表面积较大，孔径均一。由图2a可以看出，经过超声波负载Fe3+后的活性炭的表面结构发生了明显的改变，含铁化合物均匀的填充了活性炭的孔隙，大部分为团聚的颗粒。使得活性炭表面更加的粗糙，无序。

图2 载铁后(a)和负载前(b)活性炭SEM图Fig.2 SEM picture of activated carbon with and without iron loaded

4.1.3XRD

从图3可以看出，载铁活性炭是无定型炭材料。无明显衍射峰，表明其晶化程度小，导致表面乱层化。可能是制备过程中，超声波的作用促使铁元素分散，使其不能均匀稳定的形成较好的晶型。

图3 载铁活性炭XRD图谱Fig.3 XRD graph of activated carbon loaded with iron

4.2 超声波负载铁活性炭吸附性能

表2 不同负载方法对下铁盐的负载率Tab.2 Ferric salt loading rate under different loading methods

从表2中可以看出，在负载铁盐含铁浓度(64mg/L左右)，溶剂等条件一定时，超声波浸渍法所需的时间远远少于直接浸渍法所需要的时间。然而，负载效果与之相差无几，几乎做到完全负载。因此，超声波协同负载方式的便捷高效相较于传统直接浸渍的工艺复杂且耗时长有明显的优势。

通过正交实验分析(见表2、表3)筛选吸附磷的最优载铁活性炭为选用FeCl3，质量比1∶2，在30℃下超声40min进行负载。

表3 正交试验去除率Tab.3 Removal rate of orthogonal test

本文实验中均选用此最优方案所制备的载铁活性炭进行表征及吸附试验。

4.3 载铁稳定性

图4 载铁稳定性图Fig.4 Stability of iron loaded in activated carbon

分析图4可以看出，制得的载铁活性炭在长时间的振荡中，脱落量维持在0.1mg/g的以下，较为稳定。0.1g载铁活性炭的铁含量为34.4mg，脱落量仅占0.1/34.3≈0.30%。而王正芳[11]的研究报道，普通浸渍法的铁稳定程度较低且不稳定，脱落量在3.0～6.0mg/g之间。本文中提到的超声波浸渍法铁脱落量仅为普通浸渍法的3%以内，可以推测是超声波的作用，加速了铁离子在溶液中的运动，给予离子能量，并且活性炭本身对铁离子有一定的吸附性能[20]，使铁离子能深入活性炭的孔道中。

4.4 吸附等温线

由表4和图5显示，35℃下，载铁活性炭对P(V)的吸附等温线更符合Freundhch方程，说明活性炭的吸附是非均一型的。根据Freundhch理论，KF和n为与材料吸附容量和吸附性能有关的参数，KF越大，吸附效果越好，1/n越小，表示材料越容易吸附。此温度下的参数1/n=0.45介于0.1～0.5之间，一般认为是容易吸附[12]。LiuJ[21]等使用溶胶-凝胶法制备的纳米水合三氧化铁负载的活性碳纤维在室温下的最大吸附量qm为12.86mg/g；马峰峰等人[8]对牛粪基活性炭吸附磷的研究得出，其符合Langmuir方程的最大吸附量qm为4.709 4mg/g。而本文中以牛粪基制备的载铁活性炭在35℃时的最大吸附量qm可达19.723mg/g。根据SEM分析，本文实验条件下，铁盐在超声波的作用下载活性炭中以细小颗粒分布于牛粪基活性炭的大孔中。由红外光谱分析，含铁基团的存在大大提高了牛粪基活性炭的吸附除P(V)性能[22]。

表4 等温方程及参数Tab.4 Isotherm equation and parameters

图5 35℃下载铁活性炭除P(V)的Langmuir等温线(a)和Freundlich等温线(b)Fig.5 Langmuir isotherm (a) & Freundlich isotherm (b) of phosphorus removal by iron-loaded AC under 35℃

4.5 吸附动力学研究

由图6中可以看到，45℃时，载铁活性炭的吸附动力曲线是接近平滑的，而25℃、55℃温度下，曲线有较为明显的起伏，可以推断25℃下，由于吸附速率极快，很有可能其脱附速率也快，脱附后，进而又被吸附，与相应的曲线转折情况较为相符。而55℃下，由于温度的升高，推测其吸附反应比脱附反应更加强烈，因而造成曲线曲折上升的态势。

图6 吸附曲线Fig.6 Absorption curve

图7 载铁活性炭吸附P(V)的准二级动力学模型Fig.7 Pseudo-second order kinetic model of phosphorus removal by iron-load AC

初始温度(℃)qe(mg/g)k2(min·g/mg)v0(min·g/mg)R22515.020.487109.8900.99964516.560.20355.86615516.420.10328.1690.9995

对图6的吸附曲线进行准二级动力学模型拟合，拟合得到的相关参数见表5。从表5的数据可以看出，相关性系数R2>0.999得载铁活性炭吸附P(V)能完全符合Lagergren二级方程，与ShiZhong-liang，LiuFu-mei所做的活性炭负载铁氧化物的吸附动力学拟合方程一致[10]。准二级动力学模型的理论是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。因此，该载铁活性炭对P(V)的吸附主要为化学吸附(图7)。25℃的条件下，吸附速率最快，且能在极短的时间内吸附量已达14mg/g，去除率达70%。王正芳[12]的载铁粉末活性炭的最大吸附平衡qmax最大仅达到10mg/g，去除率为50%左右，同等初始浓度下LiuJ等人[21]的动力学实验中最终去除率仅约40%。

5 结 论

以牛粪粉末活性炭、三氯化铁为原料，通过超声波协同负载，找到了一种快捷简便的工艺：在30℃下超声40min。得到的载铁活性炭对水质中的磷有很好的去除效果。35℃下的最大吸附浓度达到19.723mg/g。与原始粉末活性炭，甚至一部分改性活性碳纤维相比，都有更好的处理效果。吸附等温线与Freundlich模型拟合程度更高，载铁活性炭对水质磷的吸附是非均一的过程。吸附动力学与Largergren二级方程能很好拟合，表明该工艺下得到的载铁活性炭的吸附是一个快速的过程。

实验结果说明，超声波协同负载是一种简单迅速的负载方式，节省了大量传统负载所需的搅拌、震荡时间。载铁活性炭对水质中磷的吸附效果是高效的，有待进一步优化其处理形式，并运用于水体富营养化的治理中。

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Absorption of Phosphate by Ultrasonic Iron-load Activated Carbon

LU Wei-wei, LIU Ting-feng, TAO Bin-chi, QIN Ling, WANG Er, CHEN Fei

(DepartmentofEnvironment&Technology,NanjingInstituteofTechnology,Nanjing211167,China)

Using manure-based activated carbon to load with iron during ultrasonic synergistic dipping, can obtain a fast and economic method of prepare activated carbon load with iron . Experiments showed that the optimal iron-load activated carbon was obtained with cow dung charcoal and iron salts in the mass ratio of 1∶2, ultrasonic dipping at 30 ℃ for 40min. The properties of the optimal activated carbon loaded with iron were detected with scanning electron microscope(SEM), X-ray diffraction(XRD) and Infrared Radiation(IR). It was showed that iron-containing compounds evenly distributed in the pores of the activated carbon, and no fixed crystal exist in the activated carbon. Group iron plays an important role in the removal process of phosphate. Process of iron-loaded activated carbon adsorbing phosphorus was studied. Iron-loaded activated carbon can achieve more than 96% removal efficiency of phosphorus when the concentration of phosphorus solution was 25mg/L. The experiment data fitted well with Freundlich isotherm and Pseudo-second-order kinetic model(R2>0.97).The maximum adsorption concentration was 19.723mg/g. Up to 70% of phosphorus could be removed in a two minutes.

Ultrasonic synergistic dipping method; iron-loaded activated carbon; phosphorus ; absorption; removal efficienty

2016-09-26

江苏省大学生科技创新重点项目(201511276008Z);南京工程学院大学生科技创创新基金(TZ20161202);南京工程学院校级科研基金(CKJB201409)。

陆伟玮(1995-)，女，江苏南京人，南京工程学院环境工程专业2013级在读本科生，主要研究方向为活性炭水处理。

刘廷凤，hjliutingfeng@njit.edu.cn。

X703

A

1001-3644(2017)01-0024-06