内核含Pd的Pt基核壳结构电催化剂

吕 洋 宋玉江,* 刘会园,,3 李焕巧

(1大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；3中国科学院大学，北京 100049)

内核含Pd的Pt基核壳结构电催化剂

吕 洋1宋玉江1,*刘会园1,2,3李焕巧2

(1大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；3中国科学院大学，北京 100049)

燃料电池汽车已被确立为我国的战略性新兴产业，目前正处于大规模商业化的前夜，铂基电催化剂作为质子交换膜燃料电池的核心材料之一，其活性、耐久性和成本制约着这一洁净能源技术的进一步发展。高性能低铂核壳电催化剂被广泛认为有望解决这一瓶颈问题，虽然国内外在这一领域的研究取得了诸多重要的进展，但是仍存在着制备过程复杂、非铂贵金属内核尺寸较大及核壳结构宏观表征困难等问题。本文介绍两种相对简单、易放大的制备方法，即一锅法和液相合成结合区域选择原子层气相沉积法，均获得了性能优良的 Pd3Au@Pt/C 核壳结构电催化剂，Pd3Au 内核尺寸控制在约 5 nm，并利用循环伏安测试和甲酸氧化反应从宏观角度研究了铂层在内核表面的覆盖情况，探索了含钯核壳结构电催化剂的新型宏观表征方法。

质子交换膜燃料电池；核壳结构电催化剂；氧还原反应；甲酸氧化反应；耐久性

1 引言

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种将化学能直接转化为电能的发电装置，具有清洁、能量转化效率高、安静、启动快、环境适应性强和能量密度高等优点，可广泛应用于航空、航天、航海、轨道交通、移动电源和备用电源等领域，特别是在交通领域 PEMFCs有重要的应用前景1,2。以氢气为燃料的氢燃料电池汽车中，氢气和空气中的氧气通过电化学反应即可提供动力，无需使用汽 油 。2015 年 ， 我 国 原 油 的 对 外 依 存 度 已 达60%，氢燃料电池汽车的大规模商业化可以减少对进口原油的依赖，有利于改善我国的能源消费结构。不同于传统内燃机汽车，氢燃料电池汽车只产生水、热和电，不排放有害气体和颗粒物，环境友好，有利于雾霾的根治。另外，汽车工业是世界经济的支柱产业，氢燃料电池汽车的大规模商业化很可能引起汽车工业的革命。丰田、本田和现代已经率先实现了燃料电池汽车的商业化，其他世界知名的汽车公司包括通用、福特、克莱斯勒和奔驰等也纷纷加大了对氢燃料电池汽车的研发力度，制定了相应的商业化蓝图。我国已经将氢燃料电池汽车确立为战略性新兴产业。

Pt基电催化剂是燃料电池的核心材料之一，直接影响燃料电池汽车的成本和寿命3，制约了氢燃料电池汽车的大规模商业化进程。如果世界年产50万台燃料电池发动机，Pt基电催化剂在燃料电池发动机中的成本接近 50%4，同时 Pt基电催化剂的寿命直接决定了燃料电池发动机的寿命。因此，在降低Pt用量的前提下如何提高电催化剂的活性和寿命是氢燃料电池汽车产业亟待解决的一个核心问题。

吕洋 ，1988 年生 。2013 年硕 士 毕业于辽宁师范大学化学化工学院无机化学专业，2015 年至今就读于大连理工大学化工与环境生命学部化学工程专业全日制非定向博士研究生。主要研究方向为燃料电池Pt基电催化剂。

宋 玉江 ，1975 年 生。2000 年硕 士毕业于吉林大学无机化学专业，2004年博士毕业于美国新墨西哥大学物理化学专业。2005－2009年先后为美国能源部圣迪亚国家实验室博士后、副研究员。2010年为中国科学院大连化学物理研究所研究员。2015年至今为大连理工大学化学工程系教授。主要研究方向为高效低铂、非铂电催化剂，CO2电催化转化制备小分子燃料和低温直接生物质燃料电池。

刘会园 ，1990 年 生。2012 年 本 科毕业于青岛科技大学材料科学与工程学院材料化学专业，2012年至今为中国科学院大连化学物理研究所物理化学专业博士研究生。主要研究方向为燃料电池有序化膜电极。

李焕巧，1980 年生。2001年本科毕业于青岛科技大学应用化学专业，2008 年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所物理化学专业。2009年8月底赴香港大学化学系从事博士后研究。现为中国科学院大连化学物理研究所副研究员。主要研究方向为燃料电池膜电极。

完全替代Pt是最终理想的解决方案，但目前在PEMFCs中，非贵金属电催化剂距离实际应用尚远5,6，仍有很多问题尚未解决，在这里不做讨论。低Pt路线在可以预见的未来很有可能获得重要的大规模应用，降低 Pt用量的方法主要有以下几种：(1)提高 Pt的分散性，控制Pt纳米颗粒的尺寸大小及尺寸均一性，尺寸大小的控制目标已在多种制备体系中实现，尺寸均一性的控制也已在部分制备体系中实现7。(2) 制备优势暴露特定晶面或具有特殊形貌(非球形)的 Pt/C 电催化剂，通常特殊形貌的 Pt/C 电催化剂的尺寸较大，不利于提高 Pt的利用效率，限制了其实际的应用8－10。(3)Pt与过渡金属形成球形或特殊形貌的合金电催化剂(如PtNi和 PtCo 等)，这类电催化剂的氧还原活性显著优于多晶 Pt或 Pt/C 催化剂11－14。但是过渡金属在燃料电池高电势、富氧和强酸性的工况下容易流失，影响了此类电催化剂的稳定性和寿命，并且过渡金属阳离子易造成对质子交换膜的毒化，降低电池性能15,16。(4) 通过膜电极结构的有序性及三相反应界面的有效构建提高Pt的利用效率，这是一种重要的降低Pt用量的方法，目前主要处于实验室研究阶段，有关的理论认识相对缺乏17。(5)以Pt或Pt合金为薄壳层，以其它金属、非金属或合金为核制备核壳结构电催化剂18，这种电催化剂的设计与制备是解决Pt基电催化剂目前面临的成本、活性与寿命的问题的一条重要路径。

在进一步讨论核壳结构电催化剂之前，有必要简要介绍一下关于氧还原活性的主要理论。氧还原反应的速率较慢，在反应过程中氧物种在金属表面结合的强弱会影响电催化剂的氧还原活性。Nørskov 等19发现金属单质表面的氧结合能(oxygen binding energy，ΔEO)与氧还原活性呈现火山型曲线关系，ΔEO太强，导致氧还原中间物种不易发生质子和电子的转移，即不易生成H2O分子而脱离表面，反之，不利于金属单质表面发生O2的解离，在众多单金属中Pt的氧还原活性最好，但是仍没有达到氧还原活性的最高值，适当地降低Pt表面的ΔEO可以提高氧还原活性。通过引入过渡金属(Ni、Co、Fe等)可以降低 Pt表面的 ΔEO，理论预测当氧在金属表面的结合能比在Pt表面的结合能降低 0.2 eV 时，氧还原活性可达到最大值6,20,21。d带中心理论认为当原子半径较小的元素沉积在原子半径较大的元素表面，d带变窄，d带中心的位置上移，氧结合能变强，反之，当原子半径较大的元素沉积在原子半径较小的元素表面，d带变宽，d 带中心的位置下移，氧结合能变弱20,22－27。

以上的理论有利于Pt基核壳结构电催化剂的设计、制备与优化。Pt基核壳结构电催化剂备受关注的重要原因，除了其可能降低Pt的用量外，还在于核壳界面存在两种重要的可调节的相互作用，即几何效应(应变效应)和电子效应(配体效应)可以有效提高电催化剂的活性。(1)几何效应：由于内核组分的原子半径与Pt不同，造成壳层Pt的原子间距被压缩或拉伸，进而影响电催化剂表面的氧结合能，当Pt在原子半径大的内核上形成壳层结构时，假设d电子总量保持恒定，费米能级(d电子填充轨道的顶端)保持不变，原子间距被拉伸，d带被压缩，d带中心相对于费米能级升高，氧结合能增大，反之，Pt原子间距收缩，d带变宽，d 带中心降低，氧结合能降低22,24,26－30；(2) 电子效应：由于Pt和内核组分的相互作用，改变了Pt原子 d电子的总 量 ，Pt获得d 电子，费米能级升高，相当于d带中心降低，Pt表面氧结合能变小，反之，Pt失去d电子，费米能级降低，相当于Pt原子的d带中心升高，Pt表面氧结合能变大。虽然几何效应和电子效应常无法区分，但均可以改变Pt表面含氧物种的结合能，进而调变电催化剂的氧还原活性，为核壳电催化剂的优化提供了一条可行的途径。

2 研究内容

2.1 Pt基核壳结构电催化剂的制备方法

Pt基核壳结构电催化剂的制备方法主要可分为以下几种31(图 1)：(1) 去合金化法，通过化学或电化学方法选择性地去除Pt合金颗粒中的非Pt组分，形成核壳结构(图 1(A,B))。当合金中Pt的含量少 时 ， 电 化 学 溶 出 非 Pt金 属 形 成 一 个 富 Pt的 表面。当合金颗粒中Pt含量较高时，可以采用化学或电化学方法溶出合金表面非Pt金属，制造缺陷位，Pt原子快速扩散并富集在表面形成核壳结构，在这种情况下Pt合金颗粒中心部分的组成通常不受影响。(2)偏析法，利用加热或提供表面吸附物种的方式(如 CO、NO、O2和 H2)处理 Pt合金颗粒，使其中一种组分移动到合金颗粒的表面或内部，形成核壳结构(图1(C,D))。(3)沉积法，预先制备内核颗粒，然后将Pt或Pt合金沉积在核表面形成核壳结构(图 1(E,F))。沉积法包括晶种生长法32(图 1(E)) 和 欠 电 位 沉 积 法 (underpotential deposition, UPD)30,33,34(图 1(F))等。晶种生长法以预先制备的纳米颗粒作为内核，提供异相成核位点，将Pt及其它前驱体还原并选择性地沉积到内核表面；欠电位沉积法是指利用电化学方法在略正于一种金属的平衡电位时，将此金属沉积在内核表面，然后用Pt及其它金属前驱体置换沉积在内核表面的金属，形成Pt基壳层。

图1 核壳结构电催化剂的制备方法Fig.1 Schematic illustration of synthetic approaches of core-shell structured electrocatalysts adapted from Ref.31

2.2 Pt基核壳结构电催化剂面临的问题

由于Pt基核壳结构电催化剂有潜力大幅降低PEMFCs中Pt的用量，同时允许调变几何效应或电子效应优化氧还原反应性能，吸引了国内外研究者对这一领域的浓厚兴趣，已经取得了系列重要的进展6,31,35－40。然而，铂基核壳结构电催化剂仍然存在一些问题：(1)核壳结构电催化剂的制备过程较为复杂，并且放大制备困难。例如：Sasaki等41通过欠电位沉积/置换法制备了以 Pd9Au1为核、单层Pt为壳的核壳结构电催化剂，制备过程包括多个步骤，特别在放大制备方面遇到了较大的困难。Shao 等42首先制备了八面体和立方体的 Pd 纳米颗粒，然后采用欠电位沉积方法在Pd表面沉积Pt，虽然获得的Pt基核壳电催化剂具有较高的电化学活性，但是制备过程比经典的欠电位沉积法更加复杂，同时在放大制备方面遇到的困难更难以克服。(2)已报道的制备方法获得的贵金属内核尺寸过大，导致成本提高，无法有效降低电催化剂的 整 体 成 本 。 以 Xia 及 其 合 作 者43的 系 列 工 作 为例，该研究组首先报道了采用多元醇为溶剂，在较高的温度下，以立方体结构的Pd颗粒为内核分层 沉 积 Pt， 获 得 了 Pt壳 层 厚 度 可 控 的 立 方 体Pd@Pt核 壳电 催 化 剂 ，Pd@Pt/C 电催 化剂 与 20% (w，质量分数)商业 Pt/C 相比具有优良的电化学活性和耐久性。为了进一步提高电催化剂的性能，Xia 及其合作者44优化了制备方法，以立方体结构的Pd为原料合成了八面体的Pd纳米颗粒，然后采用多元醇为溶剂在较高的温度下获得了八面体Pd@Pt电催化剂。在后续的研究中，该研究组进一步采用水为溶剂替代多元醇，将反应温度降为95 °C。但上述方法制备的核壳结构电催化剂的Pd内核尺寸均大于 10 nm，而商业 Pt/C 的 Pt颗粒尺寸为 2－5 nm，虽然 Pd 的价格仅为 Pt的约 50%，但大于 10 nm的 Pd 内核使得贵金属 Pd 的用量过大，考虑到Pd内核的高成本，Xia等的核壳结构的电催化剂与商品 Pt/C 相比已经没有价格优势。(3)缺乏对电催化剂核壳结构完整性的宏观表征。目前，对核壳结构电催化剂的表征主要通过高分辨率电子显微镜观察壳层的厚度和完整性，但获得的只是微观的、部分的结构信息，电催化剂核壳结构的宏观信息缺失。(4)耐久性是考察电催化剂的一个重要指标，与 商品 Pt/C 相比，核壳结 构电催化剂的Pt壳层较薄，导致耐久性较低。文献中采用的测试条件无统一标准，较多研究组在加速老化实验中使用温和的测试条件，比如扫描范围在0－1.0或 0－1.1 V(vs RHE(reversible hydrogen electrode))时 耐 久 性 较 好 ， 但 当 扫 描 范 围 变 为 0 － 1.2 V(vs RHE)时或者在单池或电堆工况测试中核壳结构电催化剂的耐久性通常较差。

本文介绍两种简单、易放大的制备方法，一锅法和液相合成结合区域选择原子层气相沉积法，采用这两种方法可以将Pd基内核的尺寸控制在小于 5 nm，同时 Pd 基内核允许我们通过循环伏安法和甲酸氧化反应宏观表征Pt壳层形成的完整性，我们制备的核壳结构电催化剂的耐久性方面没有明显优势，在未来的工作中需要进一步优化。

2.3 Pd3Au@Pt/C 核壳结构电催化剂的研究

出于耐久性的 考 虑 ，原则上不宜 选 择 Fe、Co、Ni和Cu等过渡金属，这些过渡金属在燃料电池工况下易于流失，造成核壳结构的破坏，同时流失的过渡金属阳离子易毒化质子交换膜。所以，内核组分的选择主要考察Pd及基于Pd的多元贵金属合金，Pd基合金的粒径需要控制在 5 nm以下，如果太大则失去使用Pd的成本优势。同时，Pd内核组分也将影响Pt壳层的耐久性，如果在Pd基内核中引入少量的具有高氧化还原电位的贵金属如Au，则可以提高内核及Pt壳层的耐久性。并且 Pd3Au 的晶格常数与铂接近45，且同为面心立方晶体结构，有利于 Pt壳层的逐层生长或外延生长，获得结构完整、厚度均一、少孔隙的 Pt壳层。此外，以 Pd3Au 为核，在Pt壳层表面可获得合适的氧结合能，获得高的氧还原活性37。因此，我们 采 用 Pd3Au 为 内 核 材 料 ， 通 过 两 种 方 法 制 备Pd3Au@Pt/C 核壳结构电催化剂并对其性能进行了表征。

2.3.1 一锅法制备 Pd3Au@Pt/C 核壳结构电催化剂45

在众多核壳电催化剂的合成方法中，晶种生长法具有简便、灵活的特点，与欠电位沉积等方法 相 比 更 适用 于放 大 制 备 。Ataee-Esfahani等46将Pluronic F127 溶解在含有 K2PtCl4、Na2PdCl4、盐酸的溶液中，然后采用维生素C为还原剂，超声得到尺寸为(45 ± 5)nm 的介孔 Pd@Pt纳米颗粒。Wang和 Yamauchi47使用 Pluronic F127 为结构导向 剂，维生素C为还原剂，一步还原最终得到Au为内核，Pd为第二层，Pt为壳层的 Au@Pd@Pt三重核壳结构的树枝状纳米颗粒，其平均直径为 35 nm。我们同 样 利 用 维 生 素 C 与 三 种 金 属 盐 溶 液 (K2PtCl4、K2PdCl4、NaAuCl4)反应速率的不同，设计合成了在常温常压下，以水为溶剂，维生素C为还原剂，在不加入任何表面活性剂的条件下，通过一锅反应共 沉 淀 制备了 Pd3Au@Pt/C 电催 化 剂 。Pd3Au/C内核的颗粒尺寸为 3－5 nm(图 2(A))，Pd3Au@Pt/C颗粒尺寸约为 3－6 nm 且均匀分散于载体上(图 2 (B))。Pd3Au 内核将 Pt壳层中 Pt―Pt键拉长，使得Pt壳 层 的 晶 格 参 数 (d=0.228 nm)略 大 于 Pt/C(Pt (111)晶面 d=0.222 nm)(图 2(C))。图 3(B－D)为图 3 (A)中灰色长方形所标示区域的元素分布图，Pt与Pd、Au 的分布完全重合，Pt层沉积在了 Pd3Au 核上形成了核-壳结构。

图2 (A)Pd3Au/C 的透射电镜照片；(B)Pd3Au@Pt/C 电催化剂的透射电镜照片；(C)Pd3Au@Pt/C 电催化剂的高分辨透射电镜照片Fig.2 (A)Transmission electron microscope(TEM)image of Pd3Au/C;(B)TEM image of Pd3Au@Pt/C electrocatalyst; (C)high resolution TEM(HRTEM)image of Pd3Au@Pt/C electrocatalyst adapted from Ref.45

采用传统的三电极体系，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，玻碳电极为工作电极，分 别 对 Pt/C、 Pd/C、 Au/C、 PtPd3/C、 Pd3Au/C、Pd3Au@Pt/C、 Pd3Au@Pt/C(200H)(H2/Ar 气 氛 中200 °C 处 理 2 h 的 Pd3Au@Pt/C)、 Pd3Au@Pt0.5/C、Pd3Au0.1@Pt3/C、 Pd3Au@Pt3/C 和 20%(w， 质 量 分数)的商业 Pt/C(Johnson Matthey Corp.)电催化剂的性能进行了表征。在 CV 图中对比 Pd/C、Au/C 和Pd3Au/C 的氢吸附/脱附峰可以看出 Pd3Au/C 由于 Pd原子的存在而具有较大氢吸附/脱附峰(Au 无明显的氢吸附脱附峰)(图 4(A))。通过对比 Pd3Au/C 和Pd3Au@Pt0.5/C 的氢脱附峰可以看出，由于形成了 Pt层，即使在 Pd3Au/C 上沉积少量的 Pt也可大幅降低Pd3Au 的氢脱附峰(图 4(B,C))。由于 Pd3Au@Pt0.5/C的氢脱附峰可能主要来自于沉积的Pt薄层，当Pt量 增 加 时 ，Pd3Au@Pt/C 的 氢 脱 附 峰 面 积 相 对 于Pd3Au@Pt0.5/C 增大(图 4(C))。Pd3Au@Pt/C(200H)电催化剂的氧还原质量比活性为 939 mA·mg－1，约为商业 Pt/C(203 mA·mg－1)的 4.6 倍(图 4(D))(上述两种催化剂的质量比活性由在 0.9 V(vs RHE)时动力学电流密度归一化到 Pt的质量所得到)。在甲酸氧化的线性扫描曲线中没有观察到明显的Pd催化的甲酸氧化峰(与 Pt相比在较低的电位)，从宏观上间接证明形成了较完整的Pt壳层结构(图5)。

图3 (A)Pd3Au@Pt/C 电催化剂的高角环形暗场相扫描透射电镜照片；在(A)的选择区域内的元素(B)Pt、(C)Pd、(D)Au 的元素分布图Fig.3 High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy(HAADF-STEM)image of Pd3Au@Pt/C electrocatalyst(A);elemental mapping of (B)Pt,(C)Pd and(D)Au for the selected area in(A) adapted from Ref.45

核壳结构 Pd3Au@Pt/C 电催化剂的电化学活性较高的可能原因包括：(1)电子效应，X射线光电子能谱(XPS)给出 Pd3Au@Pt/C 电催化剂中 Pt 4f7/2峰与 Pt/C 相比发生了负移，表明电子由 Pd3Au 传递给了壳层的 Pt，壳层 Pt的费米能级升高，d 带中心相对于费米能级降低，降低了 Pt表面氧的结合能，进而提高了电催化剂的氧还原活性(图 6(A))；(2)几何效应，由 X射线衍射(XRD)图可知 Pt的晶格参数 (Pt/C， 0.392 nm)略 小 于 Pd3Au 的 晶 格 参 数(Pd3Au/C，0.395 nm)(图 6(B))，HRTEM 中所给出的 Pd3Au@Pt/C 电催化剂的 Pt壳层的晶格参数(d= 0.228 nm)略 大 于 Pt/C 的 晶 格 参 数 (d=0.222 nm)，这些结果可证实 Pd3Au@Pt/C 的 Pt层中存在着拉伸应变，这种拉伸应变可能是 Pd3Au@Pt/C 氧还原活性提高的几何效应因素，但一般认为压缩应变有利于氧还原活性的提高。我们推断一种可能是在我们的电催化剂中电子效应起到了决定性的作用，抵消了拉伸应变的负面作用，另一种可能是适当的拉伸应变同样有利于氧还原活性的提高，这种可能有悖于经典理论，需要理论研究和实验研究的进一步验证。

采用一锅法制备 Pd3Au@Pt/C 核壳结构电催化剂，该方法简单，不使用表面活性剂，易于放大合成，所制备的电催化剂氧还原活性高，并且通过循环伏安曲线及甲酸氧化反应从宏观判断铂壳层比较完整的生长在内核表面。但是，铂壳层较薄，并可能存在孔隙，导致电催化剂耐久性较差，这是核壳结构电催化剂普遍存在的一个问题。

2.3.2 利用液相合成结合区域选择原子层气相沉积法制备 Pd3Au@Pt/C 核壳结构电催化剂48

我们首先利用液相相转移法制备 Pd3Au/C 内核材料，然后利用原子层沉积技术将Pt选择性地沉积在 Pd3Au/C 内核表面形成 Pt壳层。液相相转移法是本研究组发明的一种合成方 法7,49，一定浓度的十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 (cetyltrimethyl ammonium bromide,CTAB)在氯仿相中形成反胶束网，通过与PdCl42－或 AuCl4－的静电相互作用将金属化合物由水相完全转移到氯仿相反胶束的内部，在氯仿相中形成含Pd或Au前驱体的反胶束，然后加入碳黑超声分散，获得吸附在碳黑表面的含金属前驱体的反胶束，碳黑与反胶束在氯仿相中形成了支撑-模板的双功能微观环境 ，加入 NaBH4还原 ，获得Pd3Au/C， 使 用 大 量 热 水 可 有 效 去 除 材 料 表 面 的CTAB。该方法的优势在于反胶束的模板作用可获得尺寸可控的PdAu纳米颗粒。利用原子层气相沉积技术可将 Pt选择性的沉积在 Pd3Au合金颗粒的表面，获得 Pd3Au@Pt/C 核壳结构电催化剂。

图4 (A)Pd3Au@Pt/C、Pt/C、Pd/C、Au/C、Pd3Au/C 和商业 Pt/C 电催化剂在氮气饱和的 0.1 mol·L－1HClO4水溶液中的循环伏安曲线；(B)Pd3Au@Pt3/C、PtPd3/C、Pd3Au0.1@Pt3/C、Pd3Au@Pt0.5/C 和 Pd3Au@Pt/C(200H)电催化剂在氮气饱和的0.1 mol·L－1HClO4水溶液中的循环伏安曲线；(C)Pd3Au/C、Pd3Au@Pt0.5/C 和 Pd3Au@Pt/C 的放大的氢脱附区域；(D)Pt/C、Pd/C、Au/C、Pd3Au/C、商业 Pt/C、Pd3Au@Pt/C 和 Pd3Au@Pt/C(200H)电催化剂在氧气饱和的 0.1 mol·L－1HClO4水溶液中的氧还原曲线Fig.4 (A)Cyclic voltammetry(CV)curves of Pd3Au@Pt/C,Pt/C,Pd/C,Au/C,Pd3Au/C and commercial Pt/C electrocatalysts recorded in N2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution;(B)CV curves of Pd3Au@Pt3/C,PtPd3/C, Pd3Au0.1@Pt3/C,Pd3Au@Pt0.5/C and Pd3Au@Pt/C(200H)recorded in N2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution; (C)the corresponding enlarged hydrogen desorption region of Pd3Au/C,Pd3Au@Pt0.5/C and Pd3Au@Pt/C,which are intercepted from Fig.4(A)and Fig.4(B);(D)ORR polarization curves for the Pt/C,Pd/C,Au/C,Pd3Au/C,commercial Pt/C, Pd3Au@Pt/C and Pd3Au@Pt/C(200H)electrocatalysts obtained in an O2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution adapted from Ref.45

图5 Pd3Au@Pt/C 和商业 Pt/C 在 N2饱和的 0.1 mol·L－1HClO4+0.5 mol·L－1HCOOH 水溶液中的甲酸氧化反应线性扫描伏安曲线Fig.5 Linear sweep voltammogram curves of formic acid oxidation reaction(FAOR)for Pd3Au@Pt/C and commercial Pt/C in N2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4+0.5 mol·L－1HCOOH aqueous solution In Fig.5(B),current densities normalized in reference to Pt mass for commercial Pt/C and Pd3Au@Pt/C.adapted from Ref.45

我们采用线性扫描和元素分布分析电催化剂的结构(图 7)，证明了我们所合成的 Pd3Au@Pt/C 电催化剂为核壳结构，并且 Pt层厚度小于 1 nm。此外 ， 我 们利用 原 子层沉 积 技术在碳 载 体 C-PT (phase transfer)上沉积 Pt(C-PT，在不加入金属盐的情况下，利用相转移方法处理的碳载体)，在 0.1－ 0.4 V(vsRHE)电位区间内无明显的氢脱附/吸附峰(图 8(A))，并且氧还原活性低(图 8(B))，说明原子层沉积 技 术 无法将 Pt沉积在 C-PT 上 。 而生长了Pd3Au 纳 米 颗 粒 的 碳 载 体 ，Pt层选择性地沉积在Pd3Au 上。因此，我们认为 Pt在 Pd3Au 合金颗粒表面沉积的原因主要如下：(1)碳载体上的成核位点被残留的表面活性剂占据，导致Pt在碳表面无法成核；(2)Pd3Au 可以催化 Pt前驱体在 Pd3Au 颗粒上分解，促使 Pt在 Pd3Au 颗粒表面成核50－52。有文献报道Pt可以选择性的沉积在Pt族金属上而不是氧化性的载体上如 Al2O350－54，此研究与我们的研究结果相吻合。

图6 (A)Pt/C、PtPd3/C 和 Pd3Au@Pt/C 电催化剂的 XPS 图谱；(B)Pt/C、Pd3Au/C 和 Pd3Au@Pt/C 电催化剂的 XRD 谱图Fig.6 (A)XPS spectra of Pt/C,PtPd3/C,Pd3Au@Pt/C;(B)XRD patterns of Pt/C、Pd3Au/C and Pd3Au@Pt/C electrocatalysts adapted from Ref.45

图7 (A)Pd3Au@Pt/C 电催化剂的高角环形暗场相扫描透射电镜照片；在(A)的选择区域内的元素(B)Pd、(C)Au、(D)Pt、(E)Pd3Au@Pt的元素分布图；(F)Pd3Au@Pt/C 电催化剂的高角环形暗场相扫描透射电镜照片，红色线为电子探针扫描方向；(G)Pd、Au、Pt的线扫元素分布图Fig.7 (A)HAADF-STEM image of Pd3Au@Pt/C electrocatalyst;elemental mapping of(B)Pd,(C)Au,(D)Pt and(E) Pd3Au@Pt for the area in(A);(F)HAADF-STEM image of a typical Pd3Au@Pt nanoparticle on carbon black(The red line indicating the electron probe′s scanning direction);(G)line-scan profiles of Pt,Pd,and Au showing a core-shell structureadapted from Ref.48

图8 (A)商业 Pt/C 和 Pt/C-PT(ALD)在 N2饱和的 0.1 mol· L－1HClO4水溶液中的循环伏安曲线；(B)商业 Pt/C和Pt/C-PT(ALD)在 O2饱和的 0.1 mol·L－1HClO4水溶液中的氧还原极化曲线Fig.8 (A)CV curves of commercial Pt/C and Pt/C-PT (ALD)collected in N2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution;(B)ORR polarization curves of commercial Pt/C and Pt/C-PT(ALD)collected in O2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution adapted from Ref.48

图9 (A)商业 Pt/C、Pd3Au@Pt/C、Pd3Au/C(heat)和Pd3Au/C 在 N2饱和的 0.1 mol·L－1HClO4水溶液中的循环伏安曲线；(B)商业 Pt/C、Pd3Au@Pt/C、Pd3Au/C(heat)和Pd3Au/C 在 O2饱和的 0.1 mol·L－1HClO4水溶液中的氧还原极化曲线；(C)相对于 RHE 电压为 0.9 V(vs RHE)时商业Pt/C 和 Pd3Au@Pt/C 电催化剂的质量比活性Fig.9 (A)CV curves of commercial Pt/C,Pd3Au@Pt/C, Pd3Au/C(heat)and Pd3Au/C collected in N2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution;(B)ORR polarization curves of commercial Pt/C,Pd3Au@Pt/C,Pd3Au/C(heat) and Pd3Au/C collected in O2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution;(C)mass activity(MA)given as kinetic current densities(jk)normalized in reference to Pt mass at 0.9 V(vs RHE)for commercial Pt/C and Pd3Au@Pt/C adapted from Ref.48

我 们 利 用 电 化 学 方 法 对 样 品 Pd3Au@Pt/C、Pd3Au/C、Pd3Au/C(heat)和 20%(w，质量分数)的商业 Pt/C 分别进行了表征。电化学方法不仅可以表征其电化学活性的高低，也可以通过沉积Pt壳层前后循环伏安曲线中氢吸/脱附峰的变化，从宏观角度间接判断铂壳层的完整性。当 Pd3Au/C 样品经过热处理后(温度与 ALD 过程温度相同)，Pd3Au/C (heat)的氢脱附峰与 Pd3Au/C 相比增大(0－0.1 V(vsRHE))(图 9(A))，可能是由于热处理后 Pd3Au 纳米颗粒表面原子发生重排，表面Pd富集，由于氢原子会溶解于钯晶格中形成PdH，进而氢脱附峰变强。与 Pd3Au/C(heat)相比，在 0－0.1 V(vsRHE)电位 区 间 内 Pd3Au@Pt/C 样 品 的 氢 脱 附 峰 变 小 ， 在0.1－0.4 V(vsRHE)(氢在 Pt表面的吸脱附)电位区间内氢脱附峰变强，表明Pd3Au纳米颗粒表面被Pt覆盖，但是铂壳层却不完整，因为如果铂层形成完整，则在 0－0.1 V(vsRHE)电位区间内氢的脱附峰应该完全消失。从图 9(B)可以看出 Pd3Au/C 的氧还原活性较低，但是 当 Pd3Au/C 样 品经过热处理后，Pd3Au/C(heat)的氧还原活性升高，并且在沉积了 Pt以后样品 Pd3Au@Pt/C 的半波电位与商业 Pt/C相接近，Pd3Au@Pt/C 的质量活性(558 mA·mg－1)约为商业 Pt/C(233 mA·mg－1)的 2.4 倍(图 9(C))(上述两种催化剂的质量比活性由在 0.9 V(vsRHE)时动力学电流密度归一化到Pt的质量所得到)。

另外，通过甲酸氧化反应也可以宏观判断铂壳层的完整性。甲酸氧化反应主要可以分为两个途径：(1) 直接途径，在 0.5 V(vsRHE)甲酸氧化成活性中间体(如甲酸盐)然后生成二氧化碳；(2)间接途径，在 0.84 V(vsRHE)甲酸氧化成一氧化碳中间体然后氧化成二氧化碳。在Pd表面，甲酸氧化以直接途径进行；而在Pt表面，甲酸氧化以间接途径为主。如图 10 所示，在 Pd3Au@Pt/C 电催化剂表面甲酸氧化以两种途径共存的形式进行，说明铂壳层并不完整，否则甲酸氧化将以间接途径为主。甲酸氧化反应与CV测试结果相一致。

图10 Pd3Au@Pt/C 和商业 Pt/C 在 N2饱和的 H2SO4(0.5 mol·L－1)+HCOOH(0.5 mol·L－1)水溶液中的甲酸氧化反应线性扫描伏安曲线Fig.10 Linear sweep voltammogram curves of FAOR for commercial Pt/C and Pd3Au@Pt/C in N2-saturated 0.5 mol·L－1H2SO4aqueous solution containing 0.5 mol·L－1formic acid In Fig.10(B),current densities normalized in reference to Pt mass for commercial Pt/C and Pd3Au@Pt/C.adapted from Ref.48

图11 (A)商业 Pt/C、Pd3Au@Pt/C 的 XPS 谱图；(B)Pd3Au/C 和 Pd3Au@Pt/C 的 XRD 谱图Fig.11 (A)XPS spectra of commercial Pt/C,Pd3Au@Pt/C;(B)XRD patterns of Pd3Au/C and Pd3Au@Pt/C Black,light gray and gray vertical lines represent fcc Pt(JCPDS file 04-0802),fcc Pd(JCPDS file 46-1043),and fccAu(JCPDS file 04-0784),respectively.adapted from Ref.48

同样我们用几何效应和电子效应解释了Pd3Au@Pt/C 核壳结构电催化剂的电化学性能的提高 。 通 过 计 算 可 得 Pd3Au@Pt/C 的 晶 格 常 数 为0.39725 nm 与 Pt/C(0.39231 nm)相 比 较 大 (图 11 (B))，说明壳层的 Pt原子间距被拉伸。如图 11A 所示，与商业 Pt/C 相比，样品 Pd3Au@Pt/C 的 Pt 4f峰发生了明显的负移(0.27 eV)，显示了电子从 Pd3Au内核转移到了Pt壳层上，Pt壳层获得电子，费米能级升高，相当于d带中心下降，氧结合能降低，导致氧还原活性提高。在这里，我们再一次发现了有拉伸应变存在的情况下，氧还原活性提高。但是，与一锅法制备的电催化剂相似，同样存在耐久性较差的问题。因此，下一步将着重研究如何制备活性高、长寿命的核壳结构的电催化剂。

3 结论与展望

铂基核壳结构电催化剂由于可以降低铂用量，同时可通过调变核壳界面的几何效应或电子效应优化氧还原反应活性，已经受到越来越多的关注。文献报道的制备方法面临着复杂、难于放大、贵金属内核尺寸过大、缺乏核壳结构宏观表征方法等问题，本文介绍了两种方法制备Pd3Au@Pt/C 电催化剂：(1)一锅法，在不使用表面活性剂的情况下，根据金属盐与维生素C反应速率不同，成功制备合成了 Pd3Au@Pt/C 核壳结构催化剂，该方法简单、易放大，且制备的电催化剂具有优异的电化学活性；(2)液相合成结合区域选择原子层气相沉积法，先采用液相合成法制备Pd3Au/ C内核材料，然后采用原子层沉积技术沉积Pt层，这种方法相对也比较简单，可以进行放大制备。同时，我们描述了如何采用循环伏安和甲酸氧化反应宏观表征核壳结构的完整性。电子效应可以很好地解释我们的核壳结构电催化剂具有高活性的根源，但是确定存在的几何效应-拉伸应变是否同样有助于氧还原活性的提高无论从理论还是实验方面，都需要更多、更深入地探讨。另外，核壳结构电催化剂面临的一个重要问题就是耐久性较差，可能是由于铂壳层的不完整性及壳层较薄，导致电催化剂的内核材料容易溶解，因此，如何用简单、易放大的方法制备铂壳层完整的高活性、长寿命的核壳结构电催化剂将是未来研究的一个有意义的方向。

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Pd-Containing Core/Pt-Based Shell Structured Electrocatalysts

LÜ Yang1SONG Yu-Jiang1,*LIU Hui-Yuan1,2,3LI Huan-Qiao2
(1State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024, Liaoning Province,P.R.China;2Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023, Liaoning Province,P.R.China;3University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Fuel cell vehicles(FCVs)have been a burgeoning industry in China,and are currently on the verge of widespread commercialization.The platinum-based electrocatalyst is one of the key materials in proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs).The relatively low activity and durability,and high cost of the electrocatalyst impede the further development of PEMFCs as a clean energy technology.It has been widely anticipated that core-shell structured low-platinum electrocatalysts with high performance toward oxygen reduction reaction(ORR)will eventually resolve this bottleneck issue.Regardless of significant progress,there are still many remaining issues,such as complicated synthesis route,the large sizes of core materials like Pd, and lack of macroscopic characterization of the core-shell structures.Herein,we introduce two new synthetic methods(one pot synthesis and regioselective atomic layer deposition(ALD)combined with a wet chemical method)for the fabrication of core-shell structured Pd3Au@Pt/C electrocatalysts with high ORR performance. These two synthetic approaches allow us to well control the diameter of the core nanoparticle to around 5 nm. Cyclic voltammetry(CV)and formic acid oxidation reaction(FAOR)were found to be suitable for investigatingthe integrity of the Pt shell on the core particles.This work represents a new avenue for the macroscopic characterization of the core-shell structured electrocatalysts with Pd or Pd alloy as the core material.

Proton exchange membrane fuel cell;Core-shell structured electrocatalyst;Oxygen reduction reaction;Formic acid oxidation reaction;Durability

O646

10.3866/PKU.WHXB201611071

Received:August 8,2016;Revised:November 7,2016;Published online:November 7,2016.

*Corresponding author.Email:yjsong@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986485.

The project was supported by the National Key Research&Development Program of China(2016YFB0101307),National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB215502),National Natural Science Foundation of China(21003114,21103163,21306188,21373211,21306187), Liaoning BaiQianWan Talents Program,China(201519),Program for Liaoning Excellent Talents in University,China(LR2015014),Dalian Excellent Young Scientific and Technological Talents,China(2015R006),and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (DUT15RC(3)001,DUT15ZD225).

国家重点研发计划(2016YFB0101307),国家重点基础研究发展计划(973)(2012CB215502),国家自然科学基金(21003114,21103163, 21306188,21373211,21306187),辽宁省百千万人才工程(201519),辽宁省高校优秀人才计划(LR2015014),大连市优秀青年科技人才(2015R006)及中央高校基本科研基金(DUT15RC(3)001,DUT15ZD225)资助项目© Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica