纳滤技术在盐湖卤水镁锂分离领域的研究进展*

李 燕 ，赵有璟 ，王 敏

（1．中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2．青海省盐湖资源化学重点实验室；3．中国科学院大学）

纳滤技术在盐湖卤水镁锂分离领域的研究进展*

李 燕1，2，3，赵有璟1，2，王 敏1，2

（1．中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2．青海省盐湖资源化学重点实验室；3．中国科学院大学）

中国作为全球锂资源消费大国，已将锂资源广泛用于润滑脂、电池、制冷剂、药品等许多领域。中国的盐湖卤水中蕴藏着丰富的锂资源，因此对盐湖卤水锂资源的开发具有重要意义。简要介绍了中国锂资源现状；分析了纳滤膜孔径及纳滤膜中不同的传质过程对镁锂分离的影响；对纳滤技术应用于盐湖卤水镁锂分离的研究进展进行了综述，并对其应用前景进行了展望。

锂；盐湖卤水；镁锂分离；纳滤

锂作为自然界最轻的金属，广泛应用于润滑脂、电池、制冷剂、药品等许多领域。中国盐湖卤水中锂资源储量丰富，其中蕴藏在青藏高原地区的盐湖数目高达80多个，这些盐湖卤水中锂资源储量达到500万t以上［1］。盐湖卤水型锂资源约占全球锂资源总储量的78%，其经济可采储量所占比重高达91%［2］。中国的盐湖卤水锂浓度较高，其质量浓度可达2．2～3．1 g/L，但是大部分盐湖卤水存在高镁锂比问题。中国大多数盐湖卤水的镁锂比（质量比，下同）高达 40∶1，甚至最高可达 1 837∶1，而且镁锂的离子半径非常相似，这严重制约了中国盐湖卤水提锂技术的发展［1］。

目前盐湖卤水提锂的方法有沉淀法［3］、萃取法［4］、吸附法［5］、膜分离法［6］等。 利用膜分离技术进行盐湖卤水镁锂分离，是指借助膜的选择渗透作用，在外界压力或能量差的推动下完成膜对卤水中不同离子的选择性透过，从而实现不同离子的分离。应用于盐湖卤水镁锂分离过程的膜分离技术主要有电渗析及纳滤技术。其中纳滤作为一种压力驱动分离技术，其分离过程介于超滤和反渗透之间。纳滤膜的孔径在1 nm左右，具有敏锐的分子截留区，能高效地截留高价盐而透过单价盐，从而对一价、二价及高价离子具有不同的截留性能；而且纳滤膜是荷电膜，能进行电性相互作用，能够对不同物质进行有目的的提纯或去除［7］。此外，纳滤分离过程具有分离选择性高、操作压力低、水通量大、分离过程中不需添加化学试剂以及可对有用物质进行回收等优点［8］。采用纳滤技术进行盐湖卤水镁锂分离的过程中，纳滤膜的选择性是孔径效应、电荷效应、离子强度效应、水合效应、溶液类型以及pH、操作压力、温度等多种操作条件共同作用的结果。

1 纳滤膜孔径及传质方式对镁锂分离的影响

1．1 纳滤膜孔径的影响

纳滤膜孔径在1 nm左右，介于超滤膜和反渗透膜之间，能够对分子质量为 300～500 u［9］的物质进行有效截留。纳滤膜能够允许一价离子透过，对二价或多价离子有效截留，从而能够实现盐湖卤水中Mg2+、Li+的分离，其分离过程中的传质方式有对流和扩散两种。膜分离作为分离技术的一种，选用的膜孔径越大，纳滤分离过程中的膜通量也就越大。纳滤膜孔径会对镁锂分离过程中的膜通量、Mg2+和Li+的截留率、镁锂分离机理及膜污染产生影响。目前纳滤膜的孔结构参数应用较多的主要有孔半径、孔有效长度、孔隙率比值等。可通过电子显微镜［10］、扫描电子显微镜（SEM）［10］、原子力显微镜（AFM）［10］等方法对纳滤膜孔径进行直接测定，也可通过相对截留分子质量法对纳滤膜的孔径进行间接测定。

Somrani等［11］通过NF90膜及 XLE膜对利用纳滤及低压反渗透技术进行盐湖卤水提锂过程进行了对比。结果显示：与XLE膜相比，NF90膜具有较高的渗透系数、较低的临界压力以及在低压下对Li+的选择性更高；在对含有Mg2+、Li+/Na+的卤水进行分离的过程中，NF90膜对Mg2+的截留率为100%，对Li+/Na+的截留率比较低（10%～30%），达到了很好的分离效果。通过SEM以及AFM对NF90膜及XLE膜的观察结果表明：XLE膜的粗糙度大于NF90膜，使得XLE膜更容易被污染、堵塞，不利于Mg2+、Li+的分离。Al-Zoubi等［12］通过 AFM 对 NF90、NF270 两种纳滤膜的孔径大小、孔径分布、表面粗糙度及孔隙率进行观察，并利用两种纳滤膜对高盐度的苦咸水以及海水中的离子进行分离实验。结果表明：NF90膜的孔径小于NF270膜，但其表面粗糙度远远大于NF270膜；纳滤膜孔径对分离过程中的截留率大小及膜通量有影响，NF90膜对溶液中一价、二价离子均具有较好的截留性能，但膜通量较低，而NF270膜能较好地截留二价离子但对一价离子的截留性能比较低，与此同时膜通量较高。

1．2 传质方式的影响

由SEDE模型［13］可知，纳滤膜中质量传递过程是唐南排斥效应、介电排斥效应及空间位阻效应共同作用的结果。唐南排斥效应是由溶液中离子和膜所带的固定电荷之间的静电作用导致的［14］，溶液中同性离子的价态越高，唐南效应的排斥作用越强；溶液中反离子的价态越高，唐南效应的吸引作用越强。在利用纳滤技术进行盐湖卤水镁锂分离的过程中，唐南排斥效应对于Mg2+的排斥作用大于对Li+的排斥作用，有利于Mg2+的截留，而Li+容易透过纳滤膜，从而实现卤水中Mg2+、Li+的分离。介电排斥效应的大小与离子价态的平方成正比，对于Li+、Mg2+的分离过程及提高Mg2+的截留率发挥着重要作用。空间位阻效应是根据离子半径对溶液中的各组分离子起到筛分作用，当离子半径与纳滤膜孔径相当时筛分作用更加显著［15］。

Bi等［16］利用DK-1812纳滤膜对高镁锂比盐湖卤水进行镁锂分离研究。结果表明：受唐南排斥效应、介电排斥效应及空间位阻效应的共同作用，DK-1812纳滤膜在进料质量浓度为6．0 g/L、操作压力为0．8 MPa、镁锂比为40的条件下，对Mg2+的截留率为0．96，分离因子为 42，镁锂分离效果比较好；K+、Na+的加入不利于卤水中 Mg2+、Li+的分离。 Wen 等［15］在利用Desal-5 DL膜对含有LiCl的溶液进行LiCl回收的研究中指出，溶质在膜中的传递过程在很大程度上取决于进料液中离子的分布情况，当进料液浓度较高时，介电排斥效应降低，不利于离子的分离，与此同时空间位阻效应对于溶液中离子的分离过程发挥着重要作用。

2 纳滤技术在盐湖卤水镁锂分离领域的研究进展

2．1 纳滤膜种类对镁锂分离效果的影响

由于不同种类的纳滤膜其孔结构参数、表面粗糙度及表面电荷存在差异，因此在进行镁锂分离的过程中会产生不同的分离效果。Hilal等［17］选取3种商用纳滤膜（NF90、NF270、N30F）对 MgCl2进行截留实验发现：NF90膜孔径最小、孔隙率最高、粗糙度最大，因此对于MgCl2的截留率最高；N30F膜的孔径较大、粗糙度和孔隙率最低，因此对于MgCl2的截留率最低、通量最低，这可能与N30F膜的材质与另外两种膜不同有关；NF270膜的孔径最大、粗糙度及孔隙率适中，因此对于MgCl2的截留率适中，但通量最高。胥璐等［18］选取两种国产纳滤膜（NF2A和NF3A）进行纳滤膜淡化高氟苦咸水的基础研究，考察了操作条件对纳滤膜分离性能的影响。结果表明：在实验温度为 20 ℃、 操作压力为 1．0～1．5 MPa、pH≈6．5 条件下，膜的脱盐、脱氟率最高；两种膜在运行72 h内其性能基本保持稳定；对两种纳滤膜的Zeta电位测量结果表明，实验条件下NF2A与NF3A均带有负电荷，但是NF3A的荷电密度大于NF2A。由于膜表面的荷电密度越大对溶液中离子的静电排斥力越大，因此具有较小孔径、较高膜表面荷电密度的NF3A膜的脱盐性能优于NF2A。邢红等［19］采用纳滤技术对盐湖卤水中的Mg2+、Li+进行分离，考察了不同型号的纳滤膜（NF-1膜与NF-2膜）对膜通量及分离效果的影响。结果表明：NF-1膜与NF-2膜对Mg2+的截留率及对Li+的回收率随着浓缩倍数的增加而增加，但是在相同的浓缩倍数下NF-1膜对Mg2+的截留率大于NF-2膜，且在浓缩8倍时出现负截留现象，因此宜选用NF-1膜进行镁锂分离实验。

2．2 操作条件对镁锂分离效果的影响

利用纳滤技术进行盐湖卤水镁锂分离时，操作条件（时间、压力、温度、pH、镁锂比、离子）的不同会对分离效果产生不同的影响。实验过程中要根据分离要求选择合适的实验条件，以获得最好的镁锂分离效果。计超等［20］针对中国盐湖卤水资源结构特点，采用纳滤技术对镁锂分离效果进行研究，考察了操作条件对镁锂分离效果的影响。结果表明：升高温度使Mg2+截留率明显降低；增大镁锂比使Li+截留率增加、Mg2+截留率降低；Mg2+截留率及产水通量随操作压力的增加而增加；较低pH下镁的截留率较高而锂的截留率较低；一价离子的加入不利于镁锂分离过程，但是二价离子对于镁锂分离过程的影响较小。Sun等［21］基于中国大部分盐湖卤水存在的高镁锂比问题，利用纳滤技术进行盐湖卤水镁锂分离实验，考察了操作条件对分离效果的影响。结果表明：Mg2+截留率及水通量随操作压力的增加而增加；温度的升高不利于镁锂分离过程；较低pH下镁的截留率较高而锂的截留率较低，因此较低pH有利于镁锂分离；增大镁锂比使Li+截留率增加、Mg2+截留率降低，对镁锂分离不利。Li等［22］利用聚酰胺复合中空纤维纳滤膜对混合盐溶液的分离效果进行研究，分析了pH对纳滤膜Zeta电位的影响。结果表明：该纳滤膜的等电点为pH=9．5，pH的变化会对纳滤膜所带固定电荷产生影响，当pH低于等电点时纳滤膜带正电，当pH高于等电点时纳滤膜带负电；对于含MgCl2及LiCl的溶液，该复合膜对Mg2+的截留率为46%、对Li+的截留率为-40．7%；进料液的镁锂比由20∶1降到7∶1，表明该纳滤膜具有较好的镁锂分离效果。Yang 等［23］利用 DK 纳滤膜分离含 Mg2+、Li+、Cl-的溶液，研究其富集Li+的能力。结果表明：镁锂分离效果主要受操作压力（渗透通量）的影响；经纳滤分离后镁锂分离因子维持在0．31左右。

2．3 纳滤级数对镁锂分离效果的影响

盐湖卤水镁锂分离过程可采用单级纳滤操作来降低卤水中的镁锂比。但是，由于中国盐湖卤水中的镁锂比较高，有时单级纳滤操作不能有效降低卤水中的镁锂比，这时可以考虑采用二级或者多级纳滤操作，以降低卤水中的镁锂比。康为清等［24］采用DK纳滤膜对盐湖卤水进行一级纳滤分离操作，对透过液的主要组成分析可知：3种不同浓度卤水的分离因子均小于 0．1，且透过液的镁锂比由 48．50、42．31、28．30 降至 4．04、3．21、1．86，透过液中 Li+的回收率较高，这说明经一级纳滤分离后Li+可与Mg2+分离，并在透过液中得到一定程度的富集。马培华等［25］采用多级纳滤操作，将下一级的贫锂卤水返回上一级与原料卤水按一定比例混合再打入纳滤膜元件中进行分离。结果表明：Li+的浓度随纳滤级数的增加而增加，Mg2+浓度随纳滤级数的增加而降低，且经过3级纳滤器分离后，原料卤水的镁锂比由100降低到1．18，锂的富集程度得到很大提高。

3 结论与展望

目前，随着中国对锂需求的不断增大以及锂矿石开采过程面临的资源枯竭和环境污染等问题，如何高效地对高镁锂比盐湖卤水进行镁锂分离，已成为中国盐湖卤水有效利用的关键问题。由于纳滤技术具有低压力、高通量以及截留高价盐而透过单价盐的优点，被应用于高镁锂比盐湖卤水的处理。通过纳滤技术处理高镁锂比盐湖卤水的研究可知，纳滤技术可以较好地解决中国大部分盐湖卤水存在的高镁锂比问题。在利用纳滤技术进行盐湖卤水镁锂分离的操作中，纳滤膜种类、操作条件以及纳滤级数都会对镁锂的分离效果产生影响。虽然纳滤法并不能完全分离镁锂，达到一步分离提取锂的目的，但是能够极大地降低卤水中的镁锂比，降低后续提锂过程的难度，提高后续操作的效率。

纳滤法在降低盐湖卤水的镁锂比、提高二价离子截留率、降低一价离子截留率、提高纳滤膜性能以及纳滤分离机理方面的研究还有待进一步深入探索。此外，纳滤操作过程中的膜面结垢、膜污染问题也是不可忽视的问题。未来应用纳滤技术进行盐湖卤水镁锂分离的研究，也可通过与其他分离手段如反渗透、电渗析等相结合，以实现整体流程的优化；在纳滤分离过程中可采用多级纳滤，以降低操作过程中的镁锂比、提高锂的回收率，从而使纳滤技术对中国盐湖资源的综合开发利用做出贡献。

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Research progress of separation of magnesium and lithium from salt lake brine by nanofiltration technology

Li Yan1，2，3，Zhao Youjing1，2，Wang Min1，2
（1．Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese A cademy of Sciences，Xining 810008，China；2．Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province；3．University of Chinese A cademy of Sciences）

As a consuming country of the lithium resources in the world，China has used the lithium resources in greases，batteries，refrigerants and many other fields．Salt lake brine is rich in lithium resources，and the development of lithium resources from the salt lake brine will be of great significance．The present situation of lithium resources in China was briefly discussed，and the influences of the pore size of nanofiltration membrane and the mass transfer in nanofiltration process on the separation of the magnesium and lithium were analyzed．The research progress of the application of nanofiltration technology on the separation of the magnesium and lithium from salt lake brine was reviewed．The application prospect of nanofiltration technology on the separation of magnesium and lithium from salt lake brine was also put forward．

lithium；salt lake brine；Mg2+/Li+separation；nanofiltration

TQ131．11

A

1006-4990（2017）12-0009-04

柴达木盐湖化工科学研究联合基金（U1507202）。

2017-06-28

李燕（1992— ），女，硕士研究生。

王敏，研究员，博士生导师。

联系方式：marlily001@163．com