聚氯乙烯塑料包装中有机锡的现状分析

张玉霞，梁青，郭丽敏

（1.河北省环保产品质量监督检验院，石家庄 050091 ；2.河北省食品检验研究院，石家庄 050091）

聚氯乙烯塑料包装中有机锡的现状分析

张玉霞1，梁青1，郭丽敏2

（1.河北省环保产品质量监督检验院，石家庄 050091 ；2.河北省食品检验研究院，石家庄 050091）

有机锡广泛应用于聚氯乙烯塑料包装材料的热稳定剂，在与食品接触过程中发生迁移，对环境和人类健康造成威胁。本文对聚氯乙烯塑料包装中有机锡的种类、危害、技术要求、检测方法现状进行综合分析，并提出存在的问题及建议。

聚氯乙烯；包装；有机锡

1 前言

聚氯乙烯（PVC）作为五大通用塑料之一，具有良好的延展性、透明性、印刷性能及热封性等优点，广泛用于片材、食品托、保鲜膜、容器、管材等[1]。由于PVC树脂的热稳定性较差，在加工温度下易发生脱氯化氢形成共轭多烯，导致颜色加深，进而深度交联，失去力学性能，需要添加热稳定剂[2]。而有机锡类热稳定剂具有优良的热稳定性、耐候性、初期着色性、无毒性、互溶性和透明性等性能，因而，是目前用途最广、效果最好的一类热稳定剂[3]。有机锡的全球年产量已逾5万吨[4]，其中大约有70%的有机锡用作聚氯乙烯(PVC)生产中的热、光稳定剂。伴随着近几十年来PVC行业的发展，PVC塑料制品种类之多，应用之广，也导致其成为环境有机锡污染的主要来源之一。

有机锡是通式为RnSnX（4-n）一类物质的总称，其中n=1～4，R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等。根据R的数目分为一取代体、二取代体、三取代体和四取代体[5]。有机锡中只有一取代体、二取代体才能用作PVC加工的热稳定剂[6]，但是有机锡合成的副反应会产生三取代体（R3SnX）。因此 PVC制品中可能同时存在不同形态的有机锡。

2 有机锡稳定剂种类

四烷基锡和羧酸酯锡是发明最早的有机锡热稳定剂之一，现在常用的有机锡类稳定剂有三大类：（1）脂肪族酸盐类，主要是指二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。该系稳定剂商品以月桂酸盐为主，通常是和锌系、有机锡马来酸酯系，有机锡硫醇盐系化合物并用；

（2）马来酸盐类，主要是指马来酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡、双（马来酸单丁酯）二丁基锡、双（马来酸单丁酯）二辛基锡等；（3）硫醇盐类，正辛基双（异辛基硫醇酸酯）锡是该系的无毒稳定剂，有机锡中热稳定性最好的是双（巯基乙酸异辛酯）二甲基锡，现在国内应用最广泛[2]。

3 危害分析

有机锡的毒性主要由其化学结构决定，有机锡的毒性与其形态相关，三取代体例如三丁基锡、三苯基锡的毒性要高于相应的一取代体和二取代体。

3.1 有机锡对环境的污染

有机锡作为PVC塑料稳定剂的使用是造成环境中有机锡污染的主要来源之一。在PVC制造过程中添加的有机锡化合物可从PVC产品本身或在产品后处理过程中迁移进入城市或环境水系统，一部分有机锡在废水处理过程中通过吸附、沉降去除作用而进入污泥当中，当污泥用于土壤修复时，有机锡又会重新进入陆地系统。近年来有许多证据表明城市和工业废水、污泥以及垃圾渗滤液均是环境中有机锡污染的重要来源[7]。有研究表明，从PVC和相关材料迁移的有机锡已导致食品、饮料、饮用水、城市废水和污泥受到污染。

3.2 有机锡对人体健康危害

有机锡对动物具有生殖毒性，对人体神经系统、皮肤、肝脏和内分泌系统均具有毒害和影响[8]。在PVC塑料的生产环节，有机锡可经呼吸道吸收，令人感觉头痛、头晕和乏力等症状，有机锡化合物还可能引起糖尿病和高血脂病等。实验证明有机锡化合物尤其是三苯基锡和三丁基锡，能够引起雌性软体动物变性、人体免疫毒性以及哺乳动物细胞生殖毒性等[9]。急性有机锡中毒主要表现为脑部疾病，但临床部位因有机锡化合物作用靶位不同而异[10]。食品用聚氯乙烯材料中残留的有机锡，在与食品接触过程中发生迁移，造成食品的潜在风险。有文献报道接触PVC包装及运输材料的白酒、面粉、紫菜等均检出有机锡化合物。

4 技术要求

近20年来，有机锡污染问题已经引起国际组织、各国政府和科学家的高度重视，许多国家已制定相关法规来限制有机锡的使用。欧盟的“危险品指令”对含有机锡化合物的产品有明确规定：浓度大于或等于0.25%（以锡浓度计），标明“有害”；大于或等于1%时，标明“有毒”[11]。在2009年又通过决定(2009/425/ EC)，对76/769/EEC作出技术补充，进一步限制在消费品中使用特定有机锡。该指令规定自2010年7 月1日起不可在产品或零部件中使用锡含量超过0.1%三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPT）；2012年1月1日起所有物品不得使用锡含量超过0.1%的二丁基锡（DBT）和二辛基锡(DOT)。不符合禁令要求的商品不得在决议生效日之后上市[12]。

国内标准已规定了皮革和毛皮、纺织品、食品、电子电气产品等多种消费品中有机锡化合物的检测[13]，目前国内包装行业开展PVC塑料制品中有机锡化合物的研究较少，未出台相应的限量及方法标准。

5 检测方法

目前国内外的研究热点围绕有机锡化合物的形态分析而展开，其中色谱联用技术因兼具出色的分离和分析性能被应用于有机锡的形态分析。塑料包装有机锡化合物常用检测方法包括气相色谱-质谱法、液相色谱法、电感耦合等离子体质谱法等。这些方法各有其优点，但也有其局限性。

5.1 气相色谱-质谱联用法

气相色谱-质谱联用法（GC-MS）已被广泛地应用于塑料制品中有机锡化合物检测，GC-MS丰富的数据库在确证有机化合物方面具有较明显的优势，因此具有高分辨率、高灵敏度和高检测限等优势。但以气相色谱技术为基础的有机锡化合物检测受有机锡高沸点的限制，导致其不能直接进行GC分离，必须进行衍生化反应生成沸点较低的衍生物后才能进行测定。

当前主要的有机锡衍生化反应可分为三种：利用硼氢化钠进行氢化衍生化反应，利用格林试剂（RMgX）进行衍生化反应，利用四乙基硼酸钠（NaBEt4）进行乙基衍生化反应[14]，其中四乙基硼酸钠（NaBEt4）衍生化试剂是应用最多的。气相色谱-质谱联用技术检测有机锡样品的提取方式有所不同，部分是采用四氢呋喃溶液溶解后进行有机锡化合物的检测[15-18]。林殷等[19]采用超声萃取来检测聚合物材料中19种有机锡化合物（OTCs）。沈聪文等[20]采用迁移试验，食品模拟物用衍生化后，测定8种有机锡稳定剂。吴晓雯等[11]利用三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠（NaDDTC）与有机锡的螯合作用，以甲醇-NaDDTC水溶液（2%，m/v）的混合溶液浸取PVC样品中的有机锡测定7种有机锡化合物。

5.2 液相色谱法

液相色谱检测有机锡类化合物不受样品沸点限制，适用范围广泛，并通过与原子吸收、原子荧光等检测器联用实现了对有机锡化合物快速、高通量、低检出限的检测。蒋小良等[21]建立了高效液相色谱-氢化物发生原子吸收光谱法同时测定塑料食品包装材料中二甲基锡（DMT）、三甲基锡（TMT）、二丁基锡（DBT）和二苯基锡（DPhT）含量的方法。选择甲醇为溶剂，微波辅助萃取样品中的有机锡化合物，采用Eclipse PlusC18反相柱，在流动相为甲醇–水–乙酸（体积比为65∶33∶2）的混合溶液中，加入0.05%的三乙胺溶液作为离子对试剂，流速为0.6mL/min。邓爱华等[22]建立了高效液相色谱-氢化物发生原子荧光法同时测定塑料食品包装材料中二甲基锡、三甲基锡和二苯基锡含量的方法。不同材质塑料样品经四氢呋喃溶解，甲醇沉淀杂质大分子高速离心过滤，采用Agela-C18反相柱，流动相为甲醇-水-醋酸-三乙胺（60∶40∶1∶0.03），流速为0.7mL·min-1。

5.3 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）快速测定有机锡化合物，相比GC-MS，无需使用衍生化试剂，上机测试仅需2～3min，既节省费用又节省大量前处理和上机时间，同时结果不被样品中的无机锡干扰，是一种快速准确安全的有机锡化合物筛选方法。由于ICP-MS一般采用液体进样，其与气相连接接口技术较复杂，目前应用不多。林殷等[23]采用电感耦合等离子体质谱法快速测定玩具、纺织品及食品接触材料等消费品中有机锡的含量，消费品样品经甲醇超声萃取后直接测定。沈晓銮等[24]采用超级微波消解技术溶解样品，通过对超级微波消解试剂和微波程序进行研究，建立在ICP-MS法测定的基础上，得到方法检出限为0.07mg/kg，方法精密度为0.03%。电感耦合等离子体质谱法适合大批量样品中有机锡的快速筛选。

6 存在的问题及建议

针对聚氯乙烯塑料包装中有机锡的检测与研究，提出如下问题及建议：（1）食品包装材料中有机锡的污染，会对环境与人体健康造成威胁，应尽快制定相应的限量标准和检测方法标准，与国际接轨，从而规范市场，并降低出口风险；（2）目前缺少聚氯乙烯塑料包装中有机锡化合物含量或迁移量综合风险分析数据，应开展市场上各类聚氯乙烯包装材料中有机锡的风险监测研究；（3）聚氯乙烯包装材料中有机锡含量一般比较低，属痕量分析，并且在实际检测分析工作中，往往面对大量样品，因此，制定能够快速定性与定量的高选择性、高灵敏度、高重现性的分析方法是检测技术研究和发展的趋势；（4）加强开展聚氯乙烯新型热稳定剂的开发工作，逐步减少有机锡类热稳定剂的使用。

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Current Situation Analysis on Organotin in PVC Plastic Packaging

ZHANG Yu-xia, LIANG Qing, GUO Li-min

polyvinyl chloride; packaging; organotin

TB484

A

1400 (2017) 05-0043-04

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.05.004

河北省科技计划项目（15275515）

张玉霞，1973年出生，河北石家庄人，硕士，高级工程师，研究领域为食品接触材料检验及研究。

郭丽敏，1970年出生，河北宁晋人，硕士，研究员，副总工，研究领域为食品接触材料检验及研究。

Abstruct:Organic tin is heat stabilizer and widely used in polyvinyl chloride plastic packaging materials. It will migrates during contact with food, This poses a threat to the environment and human health.This paper analyzes the types, hazards, technical requirements and detection methods of Organictin in PVC plastic packaging,and put forward the existing problems and suggestions.