六价铬的分析方法研究进展

王国琴，江 俊，袁荣辉，高莉丽，王蕴赟

（1.浙江省家具与五金研究所，杭州310013； 2.杭州市环境监测中心站，杭州310007）

六价铬的分析方法研究进展

王国琴1，江 俊1，袁荣辉1，高莉丽1，王蕴赟2

（1.浙江省家具与五金研究所，杭州310013； 2.杭州市环境监测中心站，杭州310007）

综述了2001－2016年间六价铬的分析方法，包括分光光度法、电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）、原子吸收光谱法（AAS）和离子色谱法（IC）等，并对六价铬的分析方法的发展前景作了展望（引用文献36篇）。

分光光度法；电感耦合等离子体质谱法；原子吸收光谱法；离子色谱法；六价铬；综述

元素形态分析是现代分析化学研究领域中的热点之一［1－4］。铬主要以三价铬［Cr（Ⅲ）］和六价铬［Cr（Ⅵ）］的形态存在。研究表明，三价铬是人体必需的物质，而六价铬由于其氧化性和对皮肤的高渗透性，能诱发机体突变［5］，被确认可致癌［6－7］。2012年轰动全国的“毒胶囊事件”，引发了药品安全事件，也使人们对六价铬的快速精准检测引起重视。因此，有必要对皮革、空气、食品及水等不同介质中六价铬的现有检测方法进行总结分析，了解分光光度法、电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）、原子吸收光谱法（AAS）和离子色谱法（IC）等方法的优缺点，并从中寻找出精准的检测方法。六价铬检测方法的研究对保护人类身体健康具有重要的现实意义。

1 分光光度法

2014年5月6日，国家质检总局和国家标准化管理委员会发布了GB 18145－2014《陶瓷片密封水嘴》，该标准中首次提及了水嘴中六价铬的检测方法［8］。方法的原理是以二苯碳酰二肼为显色剂，在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼作用后被氧化，生成紫红色络合物。吸光度与六价铬浓度的关系符合朗伯－比耳定律，可以进行比色定量，其最大吸收波长为540nm。但标准方法中也提及，在析出的溶液中存在其他金属离子时，会产生较为严重的干扰，如溶液中的铁含量是六价铬含量的50倍时，会产生黄色物质干扰测定；钒含量是六价铬含量的10倍时，可产生干扰作用；钼、汞的质量浓度达到200mg·L－1时有干扰。程柏森等［9］使用二苯碳酰二肼分光光度法测定了碱式氯化铜中的六价铬。在碱性条件下，碱式氯化铜加热后分解为氧化铜黑色沉淀，分离了大量铜基体，分取上清液，在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，在波长540nm处测定。方法的检出限为3.0mg·kg－1，相对标准偏差（RSD）为3.18%，加标回收率在93.9%～105.4%之间。

该分析方法相对比较成熟，在饮用水［10－12］、电子电气类［13－14］、纺织品及皮革［15－17］等方面均有很好的应用。

2 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法是20世纪80年代发展起来的无机元素和同位素分析测试技术，以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱的灵敏快速扫描相结合而形成的一种高灵敏的分析方法。林莉等［18］使用离子色谱－电感耦合等离子体质谱法（IC－ICP－MS）建立了测定玩具中可迁移元素Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的分析方法。采用胃酸模拟溶液萃取玩具材料中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），萃取液用氨水调至中性，以氯化铵溶液为流动相，离子交换柱为分离柱进行离子色谱分析，最后用ICP－MS外标法定量。Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的线性范围分别为0.05～5mg·kg－1和0.005～0.5mg·kg－1，加标回收率在90.0%～105.4%之间，RSD在2.0%～7.2%之间，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的检出限（3S／N）分别为0.25，0.029μg·L－1。朱敏等［19］用IC－ICP／MS联用技术同时测定了尿样中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），采用ICS－AG 14A阴离子色谱柱分离，60mmol·L－1硝酸溶液淋洗，用电感耦合等离子体质谱仪在线测定了Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量，并对影响测定的各种因素进行了研究。该方法在2min内分离并测定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量，检出限分别为0.05，0.5μg·L－1，线性范围为0.5～500μg·L－1，RSD小于2%。郭少飞等［20］建立了高效液相色谱－电感耦合等离子体质谱法（HPLC－ICP－MS）测定食品中Cr（Ⅵ）含量的方法，样品经氢氧化钠溶液振荡提取，高效液相色谱分离后，使用ICP－MS对Cr（Ⅵ）的含量进行测定。试验结果表明：添加水平为0.04～2.00mg·kg－1时，方法的检出限为0.04mg·kg－1，回收率在80.1%～105.6%之间，RSD小于7.22%，达到国家标准要求，该方法操作简便、灵敏度高、重现性好，适合于食品中六价铬含量的测定。胡玉军等［21］建立了HPLC－ICP－MS测定乳制品中的三价铬和六价铬含量的方法，三价铬和六价铬的线性范围为0.2～20μg·L－1，相关系数均大于0.999 5，检出限分别为0.034，0.066μg·L－1。高效液相色谱－电感耦合等离子体质谱法也可用于汞、砷等元素形态分析，被认为是元素形态分析非常有效的方法［22－28］。

3 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法无法直接区分Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），只能通过差减法或者其他前处理技术来完成Cr（Ⅵ）的检测。王小燕等［29］用PVC尼龙6树脂－Zeeman石墨炉原子吸收光谱法测定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量，方法的检出限为2.0mg·L－1，加标回收率在100.0%～107.0%之间；殷晓梅等［30］用PVC尼龙6树脂－原子吸收光谱法测定空气中的六价铬，方法的检出限为0.005mg·m－3，加标回收率在95.0%～107.4%之间。上述报道中均选用了PVC－尼龙6树脂微型柱，在酸性介质中过柱分离Cr（Ⅲ），再用抗坏血酸作为还原剂还原洗脱吸附在柱上的Cr（Ⅵ），然后收集洗脱流出的溶液，定容后稀释测定Cr（Ⅵ）。黄锋等［31］基于三价铬与噻吩甲酰三氟丙酮生成的络合物在石墨炉中的挥发性，建立了一种能够测定奶粉中六价铬的分析方法，该方法的检出限为0.4mg·L－1，相对标准偏差在3.8%～9.4%之间，加标回收率在78%～93%之间，该方法应用于奶粉中六价铬的测定获得了满意的结果。黄晶等［32］建立了在碱性介质中，加入氯化镁和磷酸氢二钾－磷酸二氢钾缓冲溶液，95℃水浴消解溶出样品中的六价铬，采用石墨炉原子吸收光谱法测定TEOM膜中的PM10的六价铬含量，方法的检出限为2.10×10－6μg·m－3，相对标准偏差为2.2%，加标回收率在89.0%～94.3%之间，准确度能满足技术要求。程涛等［33］用甲苯／碱液提取，提取液过阳离子交换柱，六价铬直接流出，流出液经稀释后用原子荧光光谱法进行测定，该方法的检出限为50mg·kg－1，相对标准偏差小于5%，加标回收率在90.5%～99.0%之间。

4 离子色谱法

离子色谱法在化工、石油、生物化学、医药卫生、环境保护、食品检验、法医检验、农业等领域都有广泛的应用。刀谞等［34］使用经碱化处理的纤维素滤膜对大气颗粒物进行采样后，采用碳酸氢钠溶液超声提取，以离子色谱－柱后衍生－紫外可见光谱法对大气中的Cr（Ⅵ）含量进行测定。该方法的检出限为0.002ng·m－3，RSD在5.8%～6.9%之间，样品加标回收率在92%～105%之间，适用于大气颗粒物中六价铬的测定。巢静波等［35－36］采用柱前或柱后衍生的方式建立了离子色谱法同时测定环境水样和塑料中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的方法，检出限分别为3.2，0.5μg·L－1，均达到标准要求。

5 展望

近年来，对于六价铬检测技术的研究已经取得了很大的进步。检测方法从传统的分光光度法分析发展到质谱法分析［18－21］，方法的检出限、灵敏度、重现性均有很大提高。对不同检测对象的样品预处理手段也有了较大的提高。未来发展的重点可集中到更快、更节省溶剂的预处理手段和检测对象的复杂化、多类形态元素的同时检测技术的开发，进一步提高检出限、灵敏度、重现性等方面。

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Recent Progress of Analytical Methods for Cr（Ⅵ）

WANG Guo－qin1，JIANG Jun1，YUAN Rong－hui1，GAO Li－li1，WANG Yun－yun2
（1.Zhejiang Institute of Furniture and Hardware，Hangzhou310013，China；2.Hangzhou Environmental Monitoring Center，Hangzhou310007，China）

A review on the analytical methods for Cr（Ⅵ）in the years from 2001to 2016was presented，including spectrophotometry，inductively coupled plasma－mass spectrometry（ICP－MS），atomic absorption spectrometry（AAS）and ion chromatography（IC）.Prospects for development of the analytical methods for Cr（Ⅵ）were also given（36ref.cited）.

Spectrophotometry；Inductively coupled plasma－mass spectrometry；Atomic absorption spectrometry；Ion Chromatography；Cr（Ⅵ）；Review

O65

A

1001－4020（2017）04－0494－03

10.11973／lhjy－hx201704030

2016－06－15

浙江省公益性技术应用研究（分析测试）计划（2016C37075）

王国琴（1984－），女，浙江绍兴人，工程师，主要从事分析检测工作。E－mail：noahwang2009＠sina.com