纳米异质结复合半导体光催化剂的研究进展

凌棚生

纳米异质结复合半导体光催化剂的研究进展

凌棚生

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

光催化剂分解水制氢因能解决未来能源危机和环境污染问题而成为研究热点。目前该技术的研究方向主要着重于纳米异质结复合半导体光催化剂，本文简单概述了纳米异质结复合半导体光催化剂的研究进展。

纳米；异质结； 光催化剂； 制氢

由于具有特殊的能带结构，纳米异质结复合半导体光催化剂在光催化反应中能有效抑制光生电子空穴对的复合、提高量子效率、扩展光谱响应范围，这些特点成为对半导体光催化制氢改性的研究热点。合成和探究纳米异质结复合半导体光催化材料并挖掘其光催化制氢性能，具有极为重要的实用价值。

1 有关纳米异质结复合半导体光催化剂的定义及研究

异质结复合半导体光催化剂[1]是由两种或两种以上不同组分通过紧密接触而连接在一起的复合材料。其结构特点主要有两点：（1）在外面可以看到各种物质的外表，各种物质都可能与环境互动[2]；（2）不同材料之间互相独立又紧密结合，且各自性能能够叠加，这就表明异质结复合半导体材料性能要优于单个半导体材料的性能。目前研究的热点主要集中于金属硫化物-半导体、金属氧化物-半导体及多异质结半导体纳米光催化剂[3]。

异质结光催化半导体材料按照载流子特性可划分为两种：n型半导体和p型半导体。n型半导体也称为电子型半导体，其导电的电子密度超过流动的空穴密度的非本征半导体。常见的n型半导体有：氧化钒、CrO3、氧化锌、TiO2、氧化钨、Fe2O3、氧化镉、CuO、氧化钼、Ag2S、硫化镉；Nb2O5、氧化钡、ZnF2、硫化汞、V3O8、硫化银、Nb2O5、MoO3、CsS、CdSe、SnO2、WO3、Cs2Se、Ta2O5、BaTiO3、PbCrO4、Fe3O4、BiVO4。p型半导体也称为空穴型半导体，其流动的空穴密度超过导电的电子密度的非本征半导体。常见的P型半导体有：氧化镍、Cu2O、氧化钴、Cr2O3、氧化锡、Ag2O、硫化亚铜、SnS、碘化铜、Te、CuBi2O4。根据不同类型的半导体相互结合方式，纳米复合异质结半导体光催化剂组成的结构可以分为p-n、n-n、p-p三种。目前复合纳米异质结半导体光催化剂普遍为n-n型半导体，如TiO2/SnO2、TiO2/WO3、Bi2O3/TiO2、SiO2/TiO2、CdS/TiO2等体系[4-8]。研究结果表明，几乎所有的n–n异质结复合半导体材料与单一半导体材料相比，光催化活性都有明显的提高。这是因为由于异质结引起的能带偏移会有效分离光生载流子。但是，n型半导体中作为空穴受体组分时，空穴迁移能力较低，因此限制了光催化活性的提高。p型半导体的空穴传导能力明显要优于n型半导体，因此采用p型半导体作为空穴受体，n型半导体作为电子受体，设计p-n型异质结复合半导体光催化剂材料，为半导体光催化制氢实现应用化提供一种可能设计策略。

2 纳米异质结复合半导体光催化剂的制备方法

由于纳米异质结复合半导体光催化剂在清洁环境、能源转化等有广泛的应用，可控合成对可见光有吸收的纳米异质结复合半导体光催化剂引起了人们的研究兴趣。经过几十年的发展，建立了许多合成异质结半导体复合半导体光催化剂的制备方法，主要包括：化学气相沉积、化学沉积、电化学沉积、溶剂热法等。

2.1 化学气相沉积

在纳米合成领域中，气相合成是最有可能开发的途径，化学气相沉积（CVD）法或化学气相运输法在异质结复合半导体光催化剂合成中已经有普遍的使用。这种方法可以通过控制一些程序参数（温度、载气、基底、蒸气周期），控制复合半导体光催化剂的组成成分、厚度、稳定性。许多异质结构复合半导体光催化剂已经被合成出来，例如CdSe、CdSSe、ZnCd1-Se、ZnSSe1-、ZnSSe1-/ZnSe、ZnGa2O4和ZnTe等。

2.2 化学沉积

异质结复合半导体光催化剂的合成方法中，化学沉积是一种简便、廉价的方法。这个方法的原理是溶液大量沉积导致薄膜的生长，硫族化物层经常用此法合成。温度、pH、沉淀时间、前驱体浓度对异质结复合半导体光催化剂的合成有重要的影响。基于此方法，许多材料异质结复合半导体光催化剂已经被合成，例如CdS/TiO2、CdSe/CdS/ZnO、ZnxCd1-xS/ZnO、CdS/ZnS、g-C3N4/TiO2。

2.3 电化学沉积

相比于CVD法，电化学沉积法能在低温条件下实现宏量合成纳米材料。此方法适用于宏量合成高密度、均一、有序的异质结纳米半导体光催化剂材料。这种材料壳的厚度直接受温度、电势、持续时间的影响。例如Lu[8]等报道了ZnO纳米棒的CdS壳的厚度的调控可以通过控制沉积时间来实现。

2.4 溶剂热法

在合成核壳异质结复合半导体光催化剂材料的方法中，溶剂热法是一种常见的合成方法。对于合成异质结复合半导体光催化剂，溶剂热法并不是一种理想的选择，这是因为粉末状异质结会溶解在溶剂中。但是，溶剂热法一个明显的优势是所有的前驱体都可以溶解在特定的溶剂中。Kumar[9]等通过微乳调配溶剂热法合成了CdS/TiO2纳米复合材料。

3 结束语

纳米异质结复合半导体光催化剂因具有多种优点而成为光催化分解水制氢领域的研究热点。未来的研究方向主要集中于寻求一种可控制备的方法以及设计具有大比表面积的纳米异质结复合半导体光催化剂。低成本、无污染的可控制备纳米异质结复合半导体光催化剂可以实现工业化生产。设计具有大比表面积的纳米异质结复合半导体光催化剂可以为光催化分解水制氢过程提供更多的活性位点，从而可以进一步提高纳米异质结复合半导体光催化剂分解水制氢的效率。

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Research Progress of Nano-heterojunction Composite Semiconductor Photocatalysts

（College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Zhejiang Wenzhou 325000，China）

Photocatalytic decomposition of water to prepare hydrogen can solve the future energy crisis and environmental pollution problems,so the research on the photocatalysts has become a hot research. At present, the research direction of this technology mainly focuses on nanometer heterojunction complex semiconductor photocatalysts. In this paper, the research progress of nanometer heterojunction composite semiconductor photocatalysts was summarized.

nanometer; heterojunction; photocatalyst; hydrogen production

2017-03-31

凌棚生（1991-），男，硕士，江西省贵溪市人，2017年毕业于温州大学物理化学专业，研究方向：光催化材料。

TQ 426

A

1004-0935（2017）07-0720-02