锂离子电池硅碳复合负极材料的研究进展

赵海鹏，李珊珊



锂离子电池硅碳复合负极材料的研究进展

赵海鹏1*，李珊珊2

（1. 河南城建学院，河南 平顶山 467036； 2. 郑州大学, 河南 郑州 10459）

锂离子电池发展至今，因其优异的性能，已成为新能源领域发展中的宠儿，大容量高倍率特性是目前该电池最重要的研究方向。具有高比容量和较低电压平台的硅成功的吸引了人们的眼球，有望成为下一代锂离子电池的主要负极材料。根据近十多年来锂离子电池硅碳复合负极材料的研究成果，本文讨论了硅碳复合材料的制备方法，综述了国内外该材料的研究进展，系统地总结了目前硅碳材料改性的优势和不足，建议了今后应努力的方向和硅碳负极材料发展趋势。

锂离子电池；负极材料；硅碳复合物；研究进展

自从20年前锂离子电池问世以来，因其自放电率小、循环寿命长、能量密度高、无记忆效应、绿色环保等突出优势而备受青睐，发展极为迅速，已经成为新能源行业的翘楚，在人们生活中的各个方面已经得到广泛应用，尤其在便携式电子产品、储能设备、新能源汽车等领域应用更为突出。在迄今为止发明的能源存储设备中，锂离子电池己成为应用最为广泛的商业化能量存储设备[1]。随着石油等传统不可再生能源的日益消耗，可再生的替代能源越来越受到全球的重视，电动汽车作为石油汽车的替代产品已经成为发展的热点。但是锂离子电池电动汽车目前仍存在着成本高、日历寿命低、续航里程不高和配套措施缺乏等问题，如何降低锂离子电池成本、增大电池容量、提高安全性、增长日历寿命等，正成为研究者努力突破的点，也是目前锂离子电池材料研究最热的方向。

1 锂离子电池负极材料-硅碳负极材料的提出

当前商业化锂离子电池的负极材料主要为改性天然石墨和人造石墨，尽管制备技术已相当成熟，但其理论比容量只有372 mAh/g，难以满足市场对大容量锂离子电池的需求。由于硅具有较高的理论比容量（4 200 mAh/g）和较低的嵌锂电位而引起广泛关注。但硅作负极却存在天然的缺陷，即锂嵌入脱出硅的晶胞时，会导致硅材料发生严重的体积变化，造成容量衰减迅速。经过科学家大量的研究发现，将硅与其他材料复合能够有效缓解硅的体积效应，增长其循环寿命，而硅-碳复合物是其中最具有应用前景的复合材料。硅-碳复合负极材料中硅作为活性物质提供储锂容量；碳作为分散基体缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的完整性，并维持电极内部电接触。硅-碳复合负极材料受到了越来越高的重视，科学家称之为“锂电负极材料的新大陆”。

2 硅碳复合材料的制备方法

硅碳复合材料有包覆型、嵌入型、分子接触型等多种方式。其制备方法有很多，主要包括高温热解法、高能球磨法、气相沉积法、凝胶化学法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。

2.1 高温热解法

大量研究表明，通过此方法制备的硅碳复合材料不仅容量高，而且裂解得到的碳使硅颗粒均匀有效的分散在碳微粒中，提高了硅颗粒的分散度和导电性，并抑制了硅的体积膨胀。彭鹏[2]等通过热解分散于聚偏二氟乙烯溶液中的硅和石墨得到了Si/C/石墨复合负极材料。硅的粒径和石墨含量是影响电极电化学性能的主要因素，结果显示，硅粒径越小电化学性能越优越。当Si粒径为50 nm，Si与石墨质量比1∶1时，电极材料首次放电比容量为1741.6 mAh/g，首次库仑效率为72.5%，经过60次循环后，可逆比容量仍然高达820 mAh/g。

2.2 高能球磨法

通过机械研磨，不仅可以改变颗粒大小，颗粒形貌，而且可以使不同颗粒之间通过机械球磨充分的混合在一起，以此提高材料的电化学性能。Eom等[3]以单壁碳纳米管作为基体，通过高能机械球磨制备了SWCNT/Si复合材料。研究了不同球磨时间对材料的电化学性能的影响。通过球磨使碳纳米管和硅的粒径减小，电接触增加，单壁碳纳米管作为基体不仅补偿了在锂嵌入时引起的体积变化，而且避免了松动硅颗粒之间的接触，大大的提高了电化学性能。研究表明，球磨1 h时该复合材料的电化学性能最为优异，此时最大可逆比容量为1 845 mAh/g和最低不可逆比容量为474 mAh/g，库仑效率达到80%。

2.3 气相沉积法

Palomino Javier等[4]使用直链饱和脂族聚合物和Si纳米颗粒的混合物作为接种源，通过热丝化学气相沉积在Cu衬底上的单个步骤中制造了硅 - 碳纳米管（Si-CNT）混合结构，由于其中大多数Si原子涂覆纳米管表面，少数Si原子插入纳米管壁中。结果显示Si-CNT电极的首次放电容量为700 mAh/g，经过520次循环后可逆容量高达500 mAh/g。

2.4 水热合成法

水热合成法是液相制备纳米材料的一种新方法。Qian Yitai等[5]用硅溶胶用水热合成法制备了纳米硅，在没有进行碳包覆的情况下所制多孔硅纳米球的可逆容量为2 650 mAh/g在0.36 A/g条件下循环500次的容量能达到950 mAh/g。

3 硅碳复合材料的国内外研究进展

3.1 硅-传统碳材料

刘树和等[6]以稻壳为原料经过氧化、镁热还原和酸浸泡可以得到不同硅纳米晶含量的硅/碳复合材料。晶体硅纳米颗粒分布在无定形碳中有效地缓解了硅的体积效应，与之相结合稻壳的氧化又增加复合材料中硅的含量和比表面积，在提高容量的基础上提高了循环性能，研究表明，含碳8%的硅/碳复合材料首次充电容量758.5 mAh/g，30次循环后充电容量保持率为78.7%。

3.2 硅-纳米碳材料

由于p-PANI具有高的电导率，给硅提供了有效的锂嵌入位，因此对硅表面进行p-PANI包覆不仅阻止了硅颗粒之间的团聚有效的缓解了硅的体积膨胀，而且二者之间形成了良好的导电网络可以进一步提高了Si/p-PANI复合材料的电化学性能。刘园园等[7]以纳米硅为原料，通过高温热解球磨法制备了硅/热解聚苯胺复合材料，并研究了温度对复合材料性能的影响，研究发现700 ℃热解得到的Si/p-PANI复合材料在400 mAh/g电流密度下循环50次可逆比容量为1 051.1 mAh/g,具有良好的电化学性能。

3.3 硅-碳多元复合材料

黄燕华等[8]以多晶硅为原料，采用金属银催化剂诱导化学腐蚀的方法得到多孔硅，将得到的多孔硅与聚丙烯腈溶液混合球磨之后进行高温炭化制备多孔硅碳复合材料。结果显示，该复合材料在0.4 A/g的电流密度下，首次放电容量3 345 mAh/g，首次库伦效率85.8%，经过55次循环后容量仍然高达1 645 mAh/g。该材料的多孔硅结构有效的抑制了电池的体积膨胀，比表面积的增加增加了电子的迁移速率，碳包覆提高了材料导电性。

4 总结与展望

硅负极材料在高度嵌锂的状态下其体积会发生高达300%体积膨胀，较大的机械应力会对电极的物理结构产生破坏，导致电极粉化，严重影响其比容量、稳定性和库伦效率等电化学性能。从上面的综述中可以了解到，成熟的碳材料成为了首选，采用不同形态的碳材料与硅进行复合，使其构建一个均匀的导电结构，提高导电能力，从而提高硅碳材料的导电性能。我们可以通过各种改性方法，比如利用软碳纳米纤维材料来缓解硅的体积效应，尽量避免在电极表面形成新的SEI膜，降低硅表面的裸露程度，从而减小不可逆容量损失。在硅碳复合负极材料的研究设计中，认为有以下几个方面值得注意：

①负极材料容量大负极电极就可变薄，正极材料的厚度必然有所增加，当超过极限时，就会造成正极材料破损，考虑到正极的容量匹配，负极材料不能一味的追求高容量，因此，在制备硅碳负极材料时，应在合理的容量区间内着重于提高电极的循环寿命，可以考虑通过控制硅的含量来达到二者兼顾的效果。

②硅的本征导电率低造成了倍率性能较差，碳包覆是提高其倍率性能的有效手段，与此同时循环性能也得到提高。然而，由于碳源与包覆方式的不同，形成的碳的结构和导电性不同，碳层的导电率与材料的倍率性能息息相关，而且其包覆效果直接影响材料的首次库伦效率，因此，在进行碳包覆时，要兼顾库伦效率与倍率性能。

③人们通过制备多孔材料和纳米材料来缓解硅的体积效应虽然取得了显著的效果，却也引发了一系列的问题，多孔结构和纳米尺度导致比表面积的增大，增加了电解液的副反应，库伦效率降低，不可逆容量提高。因此，在制备硅碳负极材料时不能过于追求过小的尺度和过多的孔结构，要同时兼顾质量能量密度和体积能量密度。

此外，也要考虑到良好的机械性能、绿色环保、低成本、利于实用化等等。

［1］Muhammad-Sadeeq Balogun,Weitao Qiu,Yang Luo,et a1. A review of the development of full cell lithium-ion batteries: The impact of nanosru -ctured anode materials[J]. Nano Research, 2016, 9 (10): 2823-2851.

［2］彭鹏, 刘宇, 温兆银. 锂离子电池Si/C/石墨复合负极材料的电化学性能[J]. 无机材料学报，2013, 28 (11): 1195-1199.

［3］EOM J Y,KWON H S. Preparation of single-walled carbon nanotube/ silicon composites and their lithium storage properties[J]. ACS Appl. Mater Interfaces, 2011, 3: 1015-1021．

［4］Javier Palomino,Deepak Varshney,Brad R Weiner,et a1. Study of the Structural Changes Undergone by Hybrid Nanostructured Si-CNTs Employed as an Anode Material in a Rechargeable Lithium-Ion Battery[J]. J. Phys. Chem. C 2015, 119: 21125-21134.

［5］Jianwen Liang，Xiaochun Zhu，Cong Guo，and Yitai Qian. Hydrothermal synthesis of nano-silicon from a silica sol and its use in lithium ion batteries. Nano Research，2015，8 (5): 1497-1504.

［6］刘树和, 董鹏, 姚耀春, 等. 稻壳制备硅/碳复合材料及储锂性能[J]. 材料导报，2015, 29（11）: 43-47.

［7］刘园园，田建华，谢海妹，等. 锂离子电池硅/热解聚苯胺复合材料的研究[J]. 化学工业与工程，2016, 1（12）.

［8］黄燕华, 韩响, 陈慧鑫, 等. 锂离子电池多孔硅/碳复合材料的研究[J]. 无机材料学报, 2015, 4（30）：351-357．

Research Progress of Silicon-Carbon Composite Anode Materials for Lithium-ion Batteries

1*,2

（1. Henan University of Urban Construction, Henan Pingdingshan 467036，China；2. Zhengzhou University, Henan Zhengzhou 450001,China）

So far, lithium-ion battery has become the favorite in the development of new energy field because of its excellent performance, while high-capacity high-rate characteristics of the battery arethe most important research direction. Siliconwith high specific capacity and low voltage platform has successfully attracted people's attention, so it probably becomes the next generation anode material of lithium-ion battery. In this paper, according to the research results of silicon-carbon composite anode materials for lithium ion batteries over the past decade, the preparation methods of silicon-carbon composites were discussed, the research progress of the materials was reviewed, advantages and shortcomingsof the modification of the materials were systematically summarized, and the direction of future effort and the development trend of silicon carbon composite anode materials were put forward.

lithium-ion battery;anode materials;silicon- carbon composite; research progress

2017-10-19

赵海鹏（1963-），男，教授，高级工程师，博士，河南省平顶山市人，2008年毕业于清华大学核研究院化学工程与技术专业，研究方向：化工分离与锂离子材料。

TQ152

A

1004-0935（2017）11-1125-03