龙子祠泉水化学组分成因及硫同位素分析

高 波

(山西省临汾市水利局，山西 临汾 041000)

龙子祠泉水化学组分成因及硫同位素分析

高 波

(山西省临汾市水利局，山西 临汾 041000)

龙子祠是山西省临汾市工农业生产和城市水源地，根据监测发现龙子祠泉水中的硫酸根离子(SO42-)、总硬度(HB)、溶解性总固体(TDS)呈逐年增长趋势。采煤过程中硫铁矿氧化生成硫酸，引起岩溶地下水中硫酸根离子含量的增长，并进一步引起总硬度和溶解性总固体增长。通过对硫同位素分析计算，结果显示：出泉水中22.2%的硫酸根是由采煤排水引起，在此基础上提出减少SO42-的入渗量、降低岩溶地下水相对质量浓度，防止采煤引起的污染，保护龙子祠泉水质等保护措施。

水化学组分；成因；硫同位素；龙子祠泉

龙子祠泉是临汾市工农业生产和城市水源地，也是山西省19个岩溶大泉之一。泉水多年平均流量4.80 m3/s(1956-2013)，泉域范围2 250 km2，是临汾市主要产煤区，泉域内煤矿开采具有悠久的历史。改革开放后，煤炭开采量逐渐增大，在数十年的开采过程中，采煤排水对龙子祠泉水水质造成了一定的影响，泉水中硫酸根离子(SO42-)、总硬度(HB)、溶解性总固体(TDS)等主要水化学组分含量呈增长趋势。按照目前矿井的批复和建设情况，未来20～30 a内，煤炭开采规模还将不断扩大，龙子祠泉水水质也还可能进一步受到影响。从水文地球化学和水文地质学角度研究采煤对泉水质的影响机理、确定影响程度，是水资源管理和保护工作中需要解决的一个重要问题。

1 龙子祠泉水水化学组分变化

1.1 水化学组分变化规律

龙子祠泉水自1985年开始有水质检测记录，1999年开始对水质动态进行长期监测，但HB、TDS监测过程中有缺测现象。根据监测结果，泉水的水化学组分呈现出两个特点：(1)SO42-、HB的环境本底值偏高；(2)1985-2013年期间泉水中的主要化学组分含量总体呈现上升状态。

1985年以前，泉域内的煤炭开采规模较小，认为当时龙子祠泉水受采煤影响较小，其检测值可视为岩溶水的环境本底值，SO42-含量为338 mg/L、总硬度493.1 mg/L、溶解性总固体632 mg/L，其中前两项指标远大于一般地下水含量，超过了《地下水质量评价标准》(GB/T14848-93)Ⅲ类水标准。

后期各项指标呈现上升趋势，至2013年，SO42-含量从当时的338 mg/L增长到443 mg/L，超标0.77倍；总硬度从493.1 mg/L增长到598.8 mg/L，超标0.33倍；溶解性总固体从632 mg/L增长到831 mg/L。三种主要水化学组分同步增长。值得注意的是SO42-在2000年以前含量没有显著上升趋势，处于正常波动范围内，从1990年代末开始，上升趋势明显，这期间又受到丰水年份的影响，各项指标值略有下降。如2003年泉域内平均降雨量810.8 mm，为50 a一遇的丰水年份。由于龙子祠泉域面积较大，地下水储水空间的调节能力强，泉水流量与降雨量之间滞后效应明显，当年流量同前若干年降雨量均有关系，因此2003年以后的若干年地下水受到稀释，2004年泉水SO42-含量最低，HB、TDS也有所下降，之后又开始上升(见表1、图1)。

表1 龙子祠泉水主要水化学组分监测 mg/L

图1 龙子祠泉水SO42-、HB、TDS含量变化曲线图

1.2 主要水化学组分形成及变化机理

1.2.1 原生地质环境对水化学组分的影响

龙子祠泉水主要储存于中奥陶统的碳酸盐岩含水层中。中奥陶世，华北地区为海相沉积环境，沉积了数百米厚的碳酸盐岩，这套岩层在之后各类地质作用下，形成了龙子祠泉域岩溶地下水储存和运移空间。主要含水层为上马家沟组、下马家沟组以及峰峰组的石灰岩和白云岩。形成石灰岩和白云岩的主要矿物化学成分为方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)，岩溶地下水在石灰岩溶隙和裂隙中流动过程中，在CO2参与下，溶解了其中的Ca2+、Mg2+离子，成为龙子祠泉水总硬度来源之一。其中形成Ca2+反应式如下：

CaCO3+CO2+H2O→2HCO3-+Ca2+

(1)

中奥陶世期间华北地台曾出现过三次海进—海退过程，共有三个沉积旋回，分别在上马家沟组、下马家沟组和峰峰组底部形成泻湖相膏盐沉积，形成石膏矿床。历史上龙子祠泉域内就有规模不等的石膏矿开采。石膏的主要化学成分为CaSO4，易溶于水，电离形成SO42-和Ca2+。泉域岩溶地下水在中奥陶统碳酸盐岩含水层中渗流过程中溶解大量石膏，这正是龙子祠泉水SO42-、HB的环境本底值较高的原因，属于原生地质环境成因异常。由于原生地质环境相对稳定，在没有其他因素影响下，泉水的主要水化学组分一般不会发生较大的变化。

1.2.2 采煤对水化学组分的影响

奥陶系碳酸盐岩之上为石炭～二叠系地层，岩性以砂页岩为主，其中含有十余层薄厚不等的煤层。煤形成于还原地质环境，这种环境也是硫铁矿生成环境，因此煤层常与硫铁矿伴生，煤层中通常有一定的含硫量。二叠系山西组煤层(上组煤)含硫量一般不超过2%，为低硫煤，石炭系太原组煤层(下组煤)含硫量较高，大部分在2%～4%之间，为高硫煤。黄铁矿氧化遇水后将形成硫酸，必然增加水中SO42-含量，同时也使水呈酸性，对岩石的溶蚀能力进一步增强。酸性水在与碳酸盐岩接触后将溶解更多的Ca2+、Mg2+，从而使水的总硬度增加。反应式如下：

2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4

(2)

FeSO4+2H2O→Fe(OH)2+H2SO4

(3)

H2SO4+CaCO3→Ca2++SO42-+H2O+CO2↑

(4)

从以上反应式可以看出，采煤过程中地下水进入坑道后与煤层接触首先在氧化作用下产生SO42-含量较高的酸性矿坑水，矿坑水通过溶解石灰岩和白云岩，引起HB、TDS相应变化。三者之间的数量关系可根据化学反应平衡式进行分析。

根据化学反应式(4)，在完全反应的条件下，若1 L水中增加1 mg当量的SO42-(49 mg)，将同时产生1 mg当量的Ca2+，换算成总硬度相应增加50 mg/L(以CaCO3计)，在不考虑Mg2+和其它水化学成分形成的情况下，则岩溶水溶解性总固体将增加69 mg/L。理论上分析，采煤产生的SO42-与HB和TDS之间在数值上呈线性关系，对水质监测数据进行相关分析，结果也证明了这一点。

针对表1中的数据，分别对SO42-与HB、SO42-与TDS进行相关分析，SO42-与HB、TDS的相关系数分别为0.851和0.771，均大于相应临界相关系数0.553、0.602，均为显著性相关(见图2、图3)。可见在采煤排水影响下，岩溶水中SO42-含量决定了HB、TDS的含量，SO42-含量是采煤对龙子祠泉水化学组分影响的一个标志性指标。

图2 龙子祠泉水SO42-―HB相关性分析图

图3 龙子祠泉水SO42-―TDS相关性分析图

龙子祠泉域特殊的水文地质条件也决定了泉水水质极易受到采煤影响。龙子祠泉域是一大型向斜构造，泉域周边岩层翘起，形成裸露的奥陶系石灰岩分布区，面积约750 km2。向斜中部为石炭-二叠系地层覆盖区，也是煤炭资源分布区，面积约1 500 km2，分布有规模不等的煤矿，最多的时候各种规模的煤矿一度达到近千个。

采煤活动也是对水文地质条件的改造过程，采矿区形成后，矿井周围一定范围内，石炭-二叠系裂隙水将形成以矿井为中心的地下水降落漏斗，地下水由原始状态下的水平流动，转化为向坑道汇集的垂向流动，形成矿坑水。矿坑水很容易通过两个途径进入岩溶含水层：(1)被排出地表，转化为地表径流，流经奥陶系石灰岩裸露区时入渗补给岩溶地下水；(2)由于泉域内岩溶地下水位普遍低于煤层标高，泉域内断裂构造又较为发育，矿坑水在坑道内可通过断层直接入渗到奥陶系碳酸盐岩含水层中，并最终补给岩溶地下水。这两个入渗过程中，矿坑水首先进入石灰岩地层包气带，由于包气带厚度达100～300 m，矿坑水入渗过程中可与石灰岩和白云岩充分反应，形成大量的Ca2+、Mg2+，最终进入岩溶地下水，导致泉水中的SO42-和HB、TDS指标不断升高。因此，泉域内采煤活动是近期龙子祠泉水水化学组分不断升高的主要影响因素。

2 硫同位素分析

为确定采煤对泉水水质影响程度，采用34S同位素进行分析。对来自于奥陶系石膏层和矿坑水中的34S同位素进行测定，根据测定结果分析泉水中SO42-含量中多少来自于原生地层，多少是由采煤引起的。

2.1 基本原理

自然界中硫的稳定同位素以32S、34S为主，地质历史时期，由于成岩过程中的地质环境不同，产生了硫同位素分馏，导致较重的同位素34S在不同矿物中的富集程度有较大的差异，通常以硫的重同位素与常见同位素的丰度比值相对于国际标准样品的同位素丰度比值的千分偏差来表示，计算公式如下：

(5)

式中：δ34S样品为样品的比值相对于国际标准比值的千分偏差；(34S/32S)样品为样品的34S与32S丰度比值；(34S/32S)标准为国际标准的34S与32S比值。

石膏层中相对富集34S，δ34S值较高，大于国际标准值；硫铁矿中34S富集程度低，δ34S值较低，一般低于国际标准值。如果水中δ34S值较大，说明水中硫酸根离子主要来自于奥陶系地层中的石膏；反之，如果泉水中的δ34S值较小，说明水中硫酸根离子主要来自于矿坑排水。如果龙子祠泉水在泉源上游接受了一定量的矿坑水补给，泉水中的δ34S值将比原生地质条件下的环境本底值小。通过分析石膏矿、泉水和矿坑水中的δ34S值，可以对泉水中硫酸根的来源做出定量评价。需要说明的是，由于其它成因的SO42-含量较小，在进行同位素分析时不予考虑。

2.2 硫同位素δ34S值测定和计算

为了估算不同来源的含量，对龙子祠泉水以及泉域范围内的矿坑排水、石膏矿进行了采样，共采集样品3份，对其中的δ34S进行分析测定，测定结果如下：

表2 δ34S同位素测定结果

根据中国岩溶地质研究所梁永平等，确定泉水中来自石膏的SO42-所占比例采用如下计算公式：

式中：ω石膏为来自石膏溶解产生的SO42-占水样中SO42-总量的百分比；δ34S泉水、δ34S石膏、δ34S矿坑排水分别为龙子祠泉水、石膏矿、矿坑排水的δ34S同位素比值千分偏差。

经过计算，龙子祠泉水中来自石膏的SO42-所占比例为77.8%，来自采煤影响的SO42-所占比例22.2%。按照2013年含量计算，来自石膏的SO42-量为344.6 mg/L，相当于1986年的含量。这一结论证明了1980年代中期龙子祠泉水尚未受到采煤的明显影响。

2.3 采煤引起的其它水化学组分变化量分析

根据同位素计算结果和SO42-与HB、TDS相关分析经验公式，可以估算出由采煤引起的HB、TDS增量。按照2013年泉水SO42-含量443 mg/L计算，其中由采煤排水引起的SO42-量为98.43 mg/L，把这一数值分别代入SO42-―HB和SO42-―TDS相关分析经验公式，则HB、TDS增量分别为58.7 mg/L、130.7 mg/L。

用各组分现状含量值减去以上理论增量值，分析采煤影响前的含量，即环境本底值。SO42-为344.6 mg/L，HB为540.1 mg/L，两个值与1980年代中期水平相当，说明当时龙子祠泉尚未受到采煤排水的明显影响。TDS则不同，现状数值减去增量后明显大于1980年代中期水平，这就说明SO42-与HB增量基本是由采煤引起的，而TDS增量除与SO42-有关外，还与其他因素有关，如Cl-、Na+、K+等离子也是TDS的重要组成部分，由于其它人类活动引起这些离子的变化同样会导致TDS的增加。

3 泉水水化学组分变化趋势预测

龙子祠泉水中SO42-的持续增长主要由采煤引起。根据泉域岩溶水文地质勘探成果，可以对采煤形成在含水层中的运移时间做出估算。从矿坑水渗漏区到泉源的距离为5～60 km不等，奥陶系含水层平均渗透系数取k=119 m/d，平均水力坡度I=1.5%，裂隙溶隙率n=0.3，则采煤排水从渗漏处渗流至泉源需要7～28 a，如果考虑到矿坑水经过包气带的入渗过程，所需时间还要更长。也就是说，目前泉水中由采煤所增加的硫酸根离子至少是10 a前的采煤活动产生的。

数十年来，龙子祠泉域内的煤矿开采规模越来越大，此前以开采上组煤层为主，目前含硫量较低的上组煤层已近枯竭，未来数十年将主要开采含硫量较高的下组煤，下组煤在水的作用下将会产生更多的SO42-，在没有相应保护措施情况下，对岩溶地下水的影响也将更加严重，SO42-、HB、TDS含量将会持续增长。

目前龙子祠泉域内批复的煤矿井田面积近700 km2，数十年之后，煤炭资源将枯竭，这些矿区将形成大面积的采空区，最终将被地下水充满，形成老窑积水。煤矿井下采区按照平均采高2 m计算，上、下两组煤层采空区将形成库容近20亿 m3的大型地下水库。老窑积水将成为泉域内水循环的重要组成部分，到时候将会有数量可观的老窑积水入渗补给岩溶地下水，这对于龙子祠泉来说是一种巨大的潜在威胁。

4 保护对策

目前对于采煤排水引起的岩溶地下水SO42-污染还没有成熟有效的防治措施，根据SO42-成因，理论上分析可以从两个方面入手加以防治：

4.1 减少SO42-入渗量

(1)对采煤企业加强管理，矿井水首先要综合利用，处理后用于生产，不能利用的必须按照相关规定，经过处理达到地表水Ⅲ类水标准后才能排放。

(2)在O2灰岩裸露区上游，建设人工湿地，对进入渗漏段之前的矿坑排水进行再次净化，通过自然降解方式降低其中SO42-等污染物含量，减少入渗污染物总量。

4.2 降低岩溶地下水SO42-相对含量

(1)在泉域内广泛植树造林。在泉域内奥陶系灰岩裸露区上游广泛营造涵养林，可以提高植被覆盖率，涵养水源，增强地表持水能力，增大地表基流量，增加岩溶地下水入渗量，同时较高的森林覆盖率将改变泉域内的气候条件，增大区域降雨量，直接增大岩溶地下水的补给量，从而增大泉水流量，对SO42-起到稀释作用，降低其含量。

(2)在O2灰岩裸露的沟谷中建设渗漏水库、滞洪坝等工程，拦蓄洪水或延缓洪水流动时间，可增大地表水对岩溶地下水渗漏补给量。

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Analysis on sulfur isotopes and the water chemical composition of Longzici spring

GAO Bo

(Water Conservancy Bureau of Linfen City in Shanxi Province,Linfen 041000，China)

Longzici spring is the water source of industrial and agricultural production in Linfen City. According to the monitoring, the sulfate ion(SO42-) ,total hardness (HB) and total dissoloved solid (TDS) is increasing year by year in Longzici Spring water. In the cocal mining process, ferrous sulphide is oxidized to sulfate. This leads to the sulfate ion in karst groundwater increase，while the total hardness and total dissoloved solid induced growth. Through the analysis of the sulfur isotope, the sulfate ion from cacol mining drainage accounted for 22.2% in spring water. On this basis, put forward the protection measures to prevent pollution caused by coal mining: reducing the amount of sulfate ion infiltering into groundwater, reducing the relative mass concentration of sulfate ion in karst groundwater.

water chemical composition；factor；sulfur isotopes；Longzici spring

2016-10-31

高波(1967-)，男，河北行唐人，教授级高工，主要从事水资源规划保护和研究工作。

P641.12

A

1004-1184(2017)01-0015-03