硫化体系对NR/NBR阻尼材料性能的影响

王建功，任 慧， 逯祥洲，王树杰，魏继军，薛美玲

（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042）

天然橡胶（NR）作为应用最为广泛的橡胶品种，具有强度高，动态性能、耐疲劳性能、耐低温性、低生热、抗蠕变性能、金属粘合性能及加工工艺性较好等诸多优点[1]。但用作阻尼产品或者密封产品时存在阻尼性能差、不耐油等缺点，因此并用丁腈橡胶（NBR）成为有效的解决手段[2,3]。但由于NR和NBR分子结构不同，硫化剂和促进剂对二者的硫化交联作用不同，且二者极性、表面张力以及黏度存在较大差异，使得硫磺和促进剂等助剂在两相中的分散情况有所不同，从而影响两相共硫化程度，另一方面，硫化剂的用量还会对共混胶交联密度和交联键类型有较大影响[4,5]。综上所述，硫化体系也极大影响着NR/NBR共混胶的性能。本文研究了硫化体系，即硫磺和促进剂的用量对NR/NBR阻尼材料硫化特性、力学性能、压缩生热以及阻尼性能的影响，旨在提高材料阻尼性能的同时保证其综合性能，为NR/NBR产品的生产提供指导。

1 实验部分

1.1 原材料及实验仪器设备

天然橡胶（NR），牌号SCR-WF，海南天然橡胶公司产品；丁腈橡胶（NBR），牌号3370C，朗盛-台橡（南通）化学工业有限公司产品；硫磺（S），广州金昌盛科技有限公司产品；促进剂（NS），广州金昌盛科技有限公司产品；炭黑（N330），美国卡博特公司产品；其余助剂均为市售橡胶工业级产品。

转矩流变仪（XSS-300），上海科创橡塑机械设备有限公司产品；开放式炼胶机[X（S）K-160]，上海双翼橡塑机械有限公司产品；无转子硫化仪（MDR2000），美国ALPHA公司产品；平板硫化机（XLB-0400×400×2H），浙江湖州东方机械有限公司产品；拉力测试机（AI-7000M），高铁科技有限公司产品；橡胶硬度计（XY-1），上海化工机械四厂产品；回弹试验机（GT-7042-RE），高铁科技股份有限公司产品；压缩生热试验机，高铁科技股份有限公司；万能材料试验机（ZWICK- Z020），德国ZWICK/ROELL公司产品。

1.2 基本配方

基本配方（份）：NR，70.0；NBR，30.0；ZnO，5.0；SA，2.0；炭黑N330，40.0；防老剂4010NA，2.0；S，变量；NS，变量；TMTD，变量，如表1所示。

表1 实验配方

1.3 样品制备

先将NR和NBR在开炼机上塑炼一定次数，然后置入转矩流变仪（温度70 ℃，转速80 r/min）中进行密炼，1.5 min后加入ZnO、SA、4010NA，1 min后加入一半炭黑，1 min后加入剩余炭黑，2.5 min后出料。转移到开炼机，通冷却水，包辊后左右翻胶3次，依次加入NS、TMTD、S，左右翻胶，打三角包，调大辊距下片，停放。12 h后，使用无转子硫化仪测量148 ℃下硫化曲线，得到tc90，使用平板硫化机硫化，力学性能试样硫化条件：148 ℃，（tc90+2 min），压缩生热及压缩循环试样硫化条件：148 ℃，（tc90+5 min）。

1.4 性能测试

硫化特性按GB/T 16584-1996标准测试；拉伸性能按GB/T 528-2009标准测试；撕裂性能按GB/T 529-2008标准测试；硬度按GB/T531.1-2008标准测试；回弹性按GB1681-2009标准测试，压缩生热按GB/T 1687-1993标准测试。

拉伸滞后曲线测试试样尺寸：100 mm长，10 mm宽，2 mm厚；拉伸速度500 mm/min，拉伸-恢复3次消除马林斯效应，取第4次拉伸-恢复曲线。压缩滞后曲线测试试样尺寸：29 mm直径，12.5 mm高；压缩速度10 mm/min，压缩-恢复3次消除马林斯效应，取第4次压缩-恢复曲线。

动态力学性能测试采用双悬臂梁模式，在动态黏弹谱仪上测试，频率10 Hz，扫描温度-80～80 ℃，升温速率2 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 硫化体系对NR/NBR共混胶硫化特性的影响

表2为固定橡胶共混比、补强体系时，硫化体系对共混胶硫化特性的影响。可以看出，随着硫化体系由传统硫化体系（CV：多硫少促）向有效硫化体系（EV：多促少硫）过渡，即硫磺用量逐渐减少，促进剂用量逐渐增加，共混胶ML、MH及MH-ML均明显下降，这是由于硫磺用量减少导致交联密度逐渐降低。焦烧时间ts1也随着CV体系向EV体系过渡先缩短后延长，原因在于在CV和EV体系下，即无论是多硫少促亦或多促少硫，其硫化速度都不能与SEV下的硫磺和促进剂量接近时的硫化速度相比，SEV硫化体系下硫磺和促进剂用量接近，硫磺的交联作用以及促进剂的促进作用相互搭配，硫化速度最快。工艺正硫化时间tc90的变化规律和原因同上，在SEV体系下用时最短，EV体系时用时最长。从硫化速度CRI上也可看出，硫化速度先加快后减慢。

表2 硫化体系对NR/NBR共混胶硫化特性的影响

2.2 硫化体系对NR/NBR共混胶力学性能的影响

表2为固定橡胶共混比、补强体系时，硫化体系对NR/NBR共混胶力学性能的影响。可以看出，硫磺用量逐渐减少，促进剂用量逐渐增大，共混胶拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度逐渐降低，原因在于共混胶交联密度逐渐降低，且多硫键逐渐转变为双硫键和单硫键，多硫键虽键能较低，但能促进交联网络均匀化，减少了应力集中的产生，同时多硫键断裂后因键能较低，能很快与所在体系中的自由基、大分子或炭黑重新交联修复，因此硫磺的减少，促进剂的增加，导致拉伸性能、拉断伸长率和撕裂性能下降。另外，定伸应力和硬度逐渐降低，原因在于CV体系向EV体系过渡的过程中，虽然多硫键逐渐转变为双硫键和单硫键会引起定伸应力和硬度的提高，但是交联密度的下降造成的影响更甚，表现为材料定伸应力和硬度的下降。回弹性逐渐下降，也是由于硫化胶交联密度降低，且多硫键含量减少，单硫键和双硫键含量增加所致。

表3 共混比对NR/NBR共混胶力学性能的影响

2.3 硫化体系对NR/NBR共混胶压缩疲劳生热的影响

图1为不同硫化体系类型下，NR/NBR共混胶温升和动态压缩永久变形的趋势图。可以看出，随着硫磺用量逐渐减少，促进剂用量逐渐增大，NR/NBR共混胶压缩永久变形逐渐减小，原因在于，共混胶中多硫键含量逐渐减少而单硫键、双硫键含量逐渐增多，多硫键相比单硫键和双硫键键能低，键长长，而单硫键和双硫键键能高，键长短，受力后恢复形变的能力较强，变形恢复较快。另外，NR/NBR共混胶的压缩疲劳温升逐渐增大，分析原因，首先是交联密度下降，体系的黏弹特性加强，运动损耗提高，其次是由于硫磺用量减少而促进剂用量增加造成的单硫键含量的增多以及多硫键含量的减少，分子链柔顺性下降，分子链运动时的内摩擦作用加强，分子运动损耗能量增多，产热增多。

图1 硫化体系对NR/NBR共混胶温升和压缩永久变形的影响

2.4 硫化体系对NR/NBR共混胶阻尼性能的影响

橡胶作为代表性的黏弹性材料，分子链运动存在滞后性，外界做功使材料发生形变，去除外界作用力时形变不能立刻恢复，有一部分功被以热能形式耗散掉，产生阻尼效果。图2为橡胶拉伸/压缩-恢复滞后圈示意图，即应力-应变曲线图。图中拉伸/压缩曲线和恢复曲线围成的阴影部分便是一个周期内的滞后圈，其面积即滞后能量密度（HED），表征橡胶在一个拉伸/压缩-恢复周期内耗散掉的能量，而阻尼系数tanδ可用图中滞后圈面积与拉伸/压缩曲线以下的积分面积比值来表示：即tanδ=滞后圈面积/拉伸（压缩）曲线下的面积，用以表征材料受到外力作用时损耗的能量占外界作用总能量的比例，二者都表征了材料的阻尼性能。需要注意，此阻尼系数tanδ与DMA测试中得到的损耗因子tanδ并不相同，这是由于前者是特定温度下的阻尼系数大小，而后者反映一定温度范围内的阻尼特性变化，且二者的测试方法也不同，因此二者没有可比性。

图3和图4为橡胶共混比、补强体系时，硫化体系类型对NR/NBR共混胶拉伸/压缩-恢复过程中HED以及tanδ的影响趋势图。可以看出，随着硫磺用量减少，促进剂用量增加，共混胶拉伸/压缩-恢复过程中的HED逐渐增大，而且tanδ也逐渐增大，规律性明显。说明外界对其做功时产生的能量消耗逐渐增大。分析原因在于，硫磺用量的减少，促进剂用量增加，导致NR/NBR共混胶的交联密度逐渐降低，材料的黏弹特性得到加强，阻尼性能高，另外柔顺的多硫键逐渐被双硫键和单硫键取代，也会导致分子链运动过程中消耗的能量增加，表现为共混胶tanδ的增大，滞后损失效应增强，阻尼性能提高。

图2 橡胶材料滞后圈示意图

图3 硫化体系对NR/NBR共混胶拉伸-恢复过程中HED和tan δ的影响

表4为固定橡胶共混比、补强体系的情况下，硫化体系的变化对NR/NBR共混胶动态力学性能的影响数据表，图5、图6为不同硫化体系下体系tanδ-T图和E''-T图。

由表4和图5、图6可以看出：随着硫磺逐渐减少，促进剂用量逐渐增加，NR和NBR两相的玻璃化转变温度均有所降低，损耗峰向低温偏移，其中NR所属Tg1由-44.5 ℃降低至47.6 ℃，峰值损耗因子由0.450增加至0.509，NBR所属Tg2由-3.5 ℃降低至-5.5 ℃，损耗因子峰值由0.568增加至0.647，两峰之间波谷位置tanδmin也由0.140增加至0.159。且有效阻尼温域由36 ℃增加至47.5℃，表现出阻尼性能的增加。从E''-T曲线上也可看出，损耗模量随着硫化体系由CV向EV过渡也有所增大。原因在于，随着硫磺用量减少而促进剂用量增大，体系交联密度逐渐下降，交联网络对分子链的运动牵制作用逐渐减弱，分子链更易产生滑移，在受到外力时会产生的更多的内摩擦。且柔顺性好的多硫键由柔顺性差的双硫键和单硫键取代，也会导致分子链运动过程中，消耗的能量有所增大，最终表现为tanδ和E''的逐渐增大。

图4 硫化体系对NR/NBR共混胶压缩-恢复过程中HED和tan δ的影响

表4 硫化体系对NR/NBR共混胶阻尼性能的影响

3 结果与讨论

（a）随着硫磺用量减小而促进剂用量增大，NR/NBR共混胶ML、MH、MH-ML均减小，交联密度降低，ts1和tc90先缩短后延长，硫化速度先加快后减慢。

图5 不同硫化体系下NR/NBR共混胶tan δ-T曲线

（b）随着硫磺用量减小而促进剂用量增大，NR/NBR共混胶拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、撕裂强度和硬度均逐渐减小，回弹性也有所下降。

（c）随着硫磺用量减小而促进剂用量增大，NR/NBR共混胶温升增大，动态压缩永久变形减小。

图6 不同硫化体系下NR/NBR共混胶E''-T曲线

（d）随着硫磺用量减小而促进剂用量增大，NR/NBR共混胶拉伸/压缩-恢复过程中的滞后能量密度和阻尼系数增大。DMA测试表明，NR和NBR两个损耗因子峰略有向低温位移的趋势，且峰值tanδmax明显增大，损耗模量也有所增大，反映出共混胶阻尼性能的提升。

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