小远志化学成分研究

余小红， 李盼盼， 耿圆圆， 黄艳杰， 华 燕

(西南林业大学 林学院,云南 昆明 650224)

小远志化学成分研究

YU Xiaohong

余小红， 李盼盼， 耿圆圆， 黄艳杰， 华 燕*

(西南林业大学 林学院,云南 昆明 650224)

对小远志化学成分进行研究，从中分离得到 12 个化合物，依据理化性质及波谱数据分析，分别鉴定为：丁香醛(1)，4-羟基-3,5-二甲氧基- 苯乙酮(2)，8-羟基-1-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-1-丙酮(3)，水杨酸(4)，反式芥子酸甲酯(5)，3,4,5-三甲氧基肉桂酸甲酯(6)，3,4,5-三甲氧基肉桂酸(7)，5-羟基- 4′,6,7-三甲氧基黄酮(8)，芥子醇- 4-O-β-D-芹糖-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷(9)，(±)-丁香脂素(10)，(+)-梣皮树脂醇(11)，(±)-松脂醇(12)。除化合物4外，其它化合物均为首次从该植物中分离得到。

小远志；化学成分;结构鉴定

1 实 验

1.1 材料

小远志，2014年7月采自云南昭通永善县，经西南林业大学植物学杜凡教授鉴定为PolygalasibiricaL. var.megalophaFr.，标本现保存于西南林业大学林学院植物资源利用系药用植物教研室。

1.2 仪器

电喷雾电离质谱(ESI-MS)，在甲醇中由Waters Xevo TQ-S三重四级杆串联质谱仪和Bruker HTC/Esquire spectrometer液相-离子阱色谱联用仪测定；Bruker AM- 400 MHz超导核磁共振仪(TMS为内标)；Agilent-HP 1100高效液相色谱仪；HPLC半制备柱(Agilent，Zorbax SB-C18，250 mm×9.4 mm，5 μm)。

1.3 试剂

柱色谱硅胶(45～55 μm，110～165 μm，165～220 μm)，薄层色谱硅胶(GF254)，青岛海洋化工厂；反相填充材料 RP-18(40～60 μm)，Merk公司；Sephadex LH-20(40～70 μm)，瑞典Amersham Pharmacia 公司；D101 大孔树脂，山东鲁抗医药股份有限公司；MCI-gel(70～150 μm)，日本三菱化学公司。乙腈(色谱纯)；其余试剂均为分析纯。

1.4 提取分离

不同加倍方法对玉米单倍体加倍效率影响……………… 张坤明，逯晓萍，薛春雷，董 婧，李俊伟，韩平安，张瑞霞，李美娜（18）

小远志干燥根茎样品约5 kg，粉碎后用75% 的乙醇回流提取3次，每次40 L，第一次4 h，以后两次各2 h，合并提取液，减压浓缩回收乙醇，得到浸膏约1.7 kg。将1.7 kg浸膏用温水超声波溶解，抽滤后过D101大孔吸附树脂，用水、65%乙醇及95%乙醇依次洗脱。65%乙醇部分(500 g)经硅胶色谱柱分离，用氯仿/甲醇(体积比30 ∶1～0 ∶1) 梯度洗脱，得8个部分： Fr.1(6.1g)，Fr.2(6.6 g)，Fr.3(16.5 g)，Fr.4(130 g)，Fr.5(225 g)，Fr.6(84 g)，Fr.7(40 g)，Fr.8(9.5 g)。

Fr.1经硅胶柱层析，以石油醚/丙酮(体积比20 ∶1～0 ∶1)洗脱得到5个组分(Fr.1.1～Fr.1.5)。Fr.1.5组分经过反复硅胶和Sephadex LH-20，最后经半制备型HPLC分离，以乙腈/水(体积比42 ∶58) 为流动相，最终得到了化合物1(9.5 mg)，2(2.7 mg)，3(2.9 mg)和4(3.1 mg)。

Fr.2首先用MCI-gel进行脱色，经过反复硅胶和Sephadex LH-20，最后经半制备型HPLC分离，以乙腈/水(体积比38 ∶62) 为流动相，最终得到了化合物7(25 mg)，9(5.1 mg)，10(5.8 mg)和11(1.8 mg)。

Fr.3首先用MCI-gel进行脱色，脱色后的样品经RP-18，以甲醇/水(体积比30 ∶70～90 ∶10) 洗脱得到4个组分(Fr.3.1～Fr.3.4)。Fr.3.1组分直接经半制备型HPLC分离，乙腈/水(体积比10 ∶90) 为流动相，得到化合物8(23 mg)。Fr.3.4组分经过反复硅胶和Sephadex LH-20，最后经半制备型HPLC分离，以乙腈/水(体积比33 ∶67) 为流动相，最终得到了化合物12(4.3 mg)。

Fr.4经硅胶柱层析，以氯仿/甲醇(体积比15 ∶1～0 ∶1) 洗脱得到8个组分(Fr.4.1～Fr.4.8)。Fr.4.3组分经过反复硅胶和Sephadex LH-20，分离得到了化合物6(89 mg)。Fr.4.7组分经过反复硅胶和Sephadex LH-20，最后经半制备型HPLC分离，以乙腈/水(体积比27 ∶73) 为流动相，最终得到了化合物5(8 mg)。

2 结果与分析

2.1 提取分离结果

对小远志的全草化学成分进行研究，从中分离到了12个化合物，分别属于酚类化合物(1、2和4)，苯丙素类化合物(3、5、6、7和9)，木脂素类化合物(10、11和12)和黄酮类化合物(8)。除化合物4外，其它11个化合物均为首次从该植物中分离得到。化合物1～12化学结构见图1。

2.2 结构表征

化合物1：白色结晶，分子式C9H10O4。ESI-MSm/z: 183[M+H]+；1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 9.77(1H,s,H-7),7.11(2H,s,H-2,6),3.92(6H,s,OCH3-3,5)；13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ: 190.9(d,C-7),147.4(s,C-3,5),140.9(s,C- 4),128.3(s,C-1),106.7(d,C-2,6),56.5(q,OCH3-3,5)。以上数据与文献[6]对照基本一致，因此化合物1鉴定为丁香醛。

化合物2：砖红色粉末，分子式C10H12O4。ESI-MSm/z: 197[M+H]+，235[M+K]+；1H NMR(600 MHz,丙酮)δ: 7.30(2H,s,H-2,6),3.88(6H,s,OCH3-3,5),2.51(3H,s,H-8)；13C NMR(150 MHz,丙酮)δ: 196.3(s,C-7),148.3(s,C-3,5),141.9(s,C- 4),129.1(s,C-1),107.0(d,C-2,6),56.6(q,OCH3-3,5)。以上数据与文献[7]对照基本一致，因此化合物2鉴定为 4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酮。

化合物3：白色粉末，分子式C10H12O4。ESI-MSm/z: 151[M-CH3CH(OH)]+；1H NMR(600 MHz,丙酮)δ: 7.60(1H,d,J=8.0 Hz,H- 6),7.57(1H,s,H-2),6.93(1H,d,J=8.2 Hz,H-5),5.12(1H,q, H-8),3.91(3H,s,OCH3-3),1.34(3H,d,J=6.8 Hz,H-9)；13C NMR(150 MHz,丙酮)δ: 201.1(s,C-7),152.9(s,C-3),148.5(s,C- 4),127.0(s,C-1),124.6(d,C- 6),115.6(d,C-5),112.1(d,C-2),69.3(d,C-8),56.3(q,OCH3-3),22.7(q,C-9)。以上数据与文献[8]对照基本一致，因此化合物3鉴定为8-羟基-1-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-1-丙酮。

图1 化合物1～12的结构Fig.1 The structures of compounds 1-12

化合物4：无色针晶,分子式C7H6O3。ESI-MSm/z: 137[M-H]-；1H NMR(400 MHz,丙酮-d6)δ: 7.88(1H,ddd,H- 6),7.52(1H,m,H- 4),6.95(1H,m,H-5),6.92(1H,dd,H-3)。以上数据与文献[9]对照基本一致，因此化合物4的结构鉴定为水杨酸。

化合物5：白色粉末，分子式C12H14O5。ESI-MSm/z: 239[M+H]+，261[M+Na]+,277[M+K]+；1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 7.66(1H,d,J=16.2 Hz,H-7),6.76(2H,s,H-2,6),6.34(1H,d,J=15.8 Hz,H-8),3.87(6H,s,OCH3-3,5),3.85(3H,s, OCH3-9)；13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ: 165.6(s,C-9),153.4(s,C-3,5),146.6(s,C- 4),146.0(d,C-7),130.1(s,C-1),116.1(d,C-8),105.3(d,C-2,6),56.1(q,OCH3-3,5),51.5(q,OCH3-9)。以上数据与文献[10～11]对照基本一致，因此化合物5鉴定为反式芥子酸甲酯。

化合物6：白色粉末，分子式C13H16O5。ESI-MSm/z: 275[M+Na]+,291[M+K]+；1H NMR(600 MHz,丙酮)δ: 7.58(1H,d,J=16.1 Hz,H-7),7.01(2H,s,H-2,6),6.49(1H,d,J=15.9 Hz,H-8),3.87(6H,s,OCH3-3,5),3.82(3H,s, OCH3- 4),3.73(3H,s, OCH3-9)；13C NMR(150 MHz,丙酮)δ: 167.6(s,C-9),154.6(s,C-3,5),145.5(d,C-7),141.2(s,C- 4),130.8(s,C-1),117.8(d,C-8),106.6(d,C-2,6),60.6(q,OCH3- 4),56.4(q,OCH3-3,5),51.6(q,OCH3-9)。以上数据与文献[12]对照基本一致，因此化合物6鉴定为3,4,5-三甲氧基肉桂酸甲酯。

化合物7：白色粉末，分子式C12H14O5。ESI-MSm/z: 239[M+H]+，261[M+Na]+,277[M+K]+；1H NMR(400 MHz,丙酮)δ: 7.59(1H,d,J=16.0 Hz,H-7),7.01(2H,s,H-2,6),6.48(1H,d,J=16.0 Hz,H-8),3.88(6H,s,OCH3-3,5),3.75(3H,s, OCH3- 4)；13C NMR(100 MHz,丙酮)δ: 168.0(s,C-9),154.6(s,C-3,5),145.7(s,C-7),141.1(d,C- 4),130.1(s,C-1),118.2(d,C-8),106.5(d,C-2,6),60.6(q,OCH3-9),56.5(q,OCH3-3,5)。以上数据与文献[13]对照基本一致，因此化合物7鉴定为3,4,5-三甲氧基肉桂酸。

化合物8：黄色无定形粉末，分子式C18H16O6。ESI-MSm/z: 353[M+Na]+;1H NMR(CD3OD,600 MHz)δ:12.9(1H,s,5-OH),8.06(2H,d,J=8.8 Hz,H-2′,6′),7.12(2H,d,J=8.8 Hz,H-3′,5′),6.91(1H,s,H-8),6.91(1H,s,H-3),3.92(3H,s,OCH3-7),3.83(3H,s,OCH3- 4′),3.72(3H,s,OCH3-6);13C NMR(CD3OD,150 MHz)δ: 184.3(s,C- 4),166.6(s,C-2),162.9(s,C- 4′),160.6(s,C-7),154.8(s,C-5),152.6(s,C-9),148.6(s,C- 6),129.5(d,C-2′,6′),123.2(s,C-1′),115.8(d,C-3′,5′),105.6(s,C-10),103.6(d,C-3),92.3(d,C-8),61.1(q,OCH3-6),57.0(q,OCH3-7),56.4(q,OCH3-4′)。以上数据与文献[14]对照基本一致，因此化合物8鉴定为5-羟基- 4′,6,7-三甲氧基黄酮。

化合物9：无色糖浆，分子式C22H33O13。 ESI-MSm/z: 503[M-H]-;1H NMR(吡啶-d5,600 MHz),δ: 6.55(2H,s,H-2,6),5.10(1H,d,J=7.6 Hz,H-1′),4.34(2H,dd,J=6.4,1.6 Hz,H-9),3.83(3H,s,OCH3-3); 3.83(3H,s,OCH3-5);13C NMR(吡啶-d5,150 MHz)δ: 153.6(s,C-3),153.6(s,C-5),134.8(s,C- 4),133.6(s,C-1),133.2(d,C-8),129.8(d,C-7),110.3(d,C-1″),107.7(d,C-2),107.7(d,C- 6),102.3(d,C-1′),80.8(s,C-3″),78.7(d,C-2′),78.3(d,C-3′),78.1(d,C-2″),77.8(d,C-5′),75.7(t,C- 4″),71.4(d,C- 4′),66.3(t,C-5″),62.3(t,C- 6′),59.2(t,C-9),56.4(q,3,OCH3-5)。以上数据与文献[15]对照基本一致，因此化合物9鉴定为芥子醇- 4-O-β-D-芹糖-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷。

3 结 论

从小远志全草中分离得到12个化合物，分别为丁香醛(1)， 3,5-二甲氧基- 4-羟基苯乙酮(2)， 2-羟基-1-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-1-丙酮(3)，水杨酸(4)，反式芥子酸甲酯(5)， 3,4,5-三甲氧基肉桂酸甲酯(6)， 3,4,5-三甲氧基肉桂酸(7)， 5-羟基- 4′,6,7-三甲氧基黄酮(8)，芥子醇- 4-O-β-D-芹糖-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷(9)， (±)-丁香脂素(10)， (+)-梣皮树脂醇(11)， (±)-松脂醇(12)。除了化合物4外，其余化合物均为首次从该植物中发现。

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Chemical Constituents ofPolygalasibiricaL. var.megalophaFr.

YU Xiaohong, LI Panpan, GENG Yuanyuan, HUANG Yanjie, HUA Yan

(College of Forestry,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

Twelve compounds were isolated from thePolygalasibiricaL.var.megalophaFr. On the basis of the physico-chemical properties and spectral data, they were identified as syringaldehyde(1), 4-hydroxy-3, 5-dimethoxyacetophenone(2), evofolin-A(3), salicylic acid(4),trans-sinapic acid methyl ester(5), 3,4,5-trimethoxycinnamic acid methyl ester(6), 3,4,5-trimethoxycinnamic acid(7), 5-hydroxy- 4′,6,7-trimethoxy-flavone(8), sinapylalcohol- 4-O-β-D-apiofuranosyl-(1→2)-β-D-glucopyranoside(9),(±)-syringaresinol(10),(+)-medioresinol(11),(±)-pinoresinol(12). All compounds except 4 were isolated fromP.sibiricaL. for the first time.

PolygalasibiricaL.var.megalophaFr.;chemical constituent；structure identification

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.020

2016- 04-28

国家自然科学基金资助项目(31260083)；西南林业大学科技创新项目(C15044)

余小红(1991— )，女，广西贵港人，硕士生，主要从事中药活性成分的研究

*通讯作者：华 燕，女，教授，博士生导师，主要从事天然药物化学的研究； E-mail:huayan1216@163.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)01- 0149- 06

余小红，李盼盼，耿圆圆，等.小远志化学成分研究[J].林产化学与工业，2017，37(1)：149-154.