环氧树脂基化学材料改性工艺与介电性能研究

姚军龙，周 敏，冯亚光，胡学慧，江学良，高 琳

(1.武汉工程大学，湖北 武汉 430073；2.江汉大学，湖北 武汉 430056)

实 验 研 究

环氧树脂基化学材料改性工艺与介电性能研究

姚军龙1，周 敏1，冯亚光1，胡学慧1，江学良1，高 琳2

(1.武汉工程大学，湖北 武汉 430073；2.江汉大学，湖北 武汉 430056)

针对以环氧树脂为基体的陶瓷/金属/聚合物复合材料介电性能不高的现状，采用对填充的BaTiO3(BT)陶瓷进行酒石酸化学表面改性，以提高BT与环氧树脂基体的界面连接。探讨了表面改性技术对化学复合材料的介电性能作用机理，进一步研究了导电填料Ni对BT陶瓷/环氧树脂化学复合材料介电性能的影响。结果表明：BT的表面改性有利于BT和金属Ni颗粒在环氧树脂基体中的分散，提高了化学材料的介电性能，与未改性BT/Ni/环氧树脂复合材料相比，经酒石酸改性后的三相化学材料的介电常数高达55.13，较改性前提高了31.54%。关键词：酒石酸；环氧树脂；表面改性；介电性能

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.01.003

化工工艺和化工新型材料一直是我国工业发展的基础，特别是近年来,国内光电子行业的迅速发展对新型电子材料的制备和研究提出了更高的要求；以高介电性、易加工性的介电化工新型材料为代表[1-2]，在高储能电容器、微电子材料的应用中引起了化工工程和科研领域的广泛关注[3-6]。其中在聚合物基化工材料中，填充陶瓷、金属颗粒的聚合物基化学复合材料，具有陶瓷和金属颗粒所赋予的高介电性能，也保持了聚合物基体的易加工性；然而由于陶瓷与聚合物的亲和性差，且聚合物黏度大，导致陶瓷及金属颗粒在聚合物基体中团聚严重[7]，出现大量气孔，并引起化学材料介电性能的严重下降[8-11]。对填充颗粒进行表面处理可降低表面能、改善相界面，减少因界面缺陷造成的化学材料介电常数的衰减现象，同时也有利于材料的加工性能的提高。

目前，常用偶联剂、表面活性剂以及氧化还原剂等对填料表面进行处理[12-14]。本文提出采用酒石酸改性陶瓷，增强陶瓷与环氧树脂的界面连结，提高化学材料的介电性能，改善复合体系的加工性能，通过陶瓷和金属颗粒在聚合物中的协同效应提高复合材料的介电性能，制备出介电性能优异的三相化学复合材料。

1 实验部分

1.1 实验材料

钛酸钡(BaTiO3)：BT-301，密度5.85g/cm3，钙钛矿型立方相晶体，上海典扬实业有限公司；酒石酸：分析纯，分子量150.09，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂(E-650)：密度1.22g/cm3，江西省宜春远大化工有限公司；聚酰胺树脂(650低分子)：密度0.99g/cm3，湖南省湘潭市特种胶粘剂厂；镍粉(Ni)：99.5%，阿拉丁试剂有限公司；导电银胶：2#，上海市合成树脂研究所；氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 钛酸钡的表面化学改性

取适量酒石酸溶于去离子水中，用氢氧化钠溶液调节酒石酸pH值至弱碱性，加入适量钛酸钡后置于三口烧瓶中，加热至50℃反应2h。充分反应后过滤，在80℃真空干燥2h，即可得改性好的钛酸钡粉末。

1.2.2 钛酸钡/环氧树脂基化学复合材料的制备

将环氧树脂溶于丁酮中，加入不同体积比BaTiO3粉末(改性或未改性)，再加入适量固化剂聚酰胺树脂得复合浆料，用匀胶机涂覆制膜于铝箔上，于80 ℃、6h固化复合膜。另一表面涂导电银胶，60℃下烘4h，待完全烘干后剪成规则形状用于电介质电性能测试。

1.2.3 钛酸钡/Ni/环氧树脂三相复合材料的制备

一定量环氧树脂溶解于丁酮中，加入BaTiO3粉末(改性或未改性)和不同量的导体填料Ni粉，制备掺杂不同体积分数导体的化学复合材料(其中陶瓷体积分数为30%)，搅拌均匀，获得环氧树脂基混合液；再加入适量聚酰胺树脂(固化剂)搅拌均匀得复合浆料，并用匀胶机涂覆制膜于铝箔上，置于80 ℃下烘6h，使复合膜固化。最后在其另一表面涂上导电银胶于60℃下烘4h，待完全烘干后剪成规则的形状留以备用。

1.3 性能测试

介电性能测试：采用深圳安吉伦电子仪器有限公司的ASR-640G4-960型LCR 频谱分析仪，测试在不同频率(100Hz～1MHz)下的介电损耗和电容，并计算其相对介电常数。红外光谱采用美国尼高力公司的Nicolet-Magna-IR750红外分析仪测定，KBr压片法，扫描范围为4 000～500cm-1。扫描电镜由日本JEOL公司的HitachiS-530测定，样品断面喷金观测。X射线衍射测试(XRD)采用日本岛津公司的XD-5A型 X射线衍射仪(XRD)，对样品进行测试，管电压为30kV，管电流为30mA，光电源为CuK，扫描角度范围为10°～80°，扫描速度为0.153°/min，分析材料内部晶体变化。

2 实验结果与分析

2.1 介电性能的分析

不同体积比改性BT/Epoxy两相化学复合材料介电性能见图1。

图1 不同体积比改性BT/Epoxy两相化学复合材料介电性能

由图1可看出，改性BT两相化学复合材料的介电常数随改性BT体积分数的增加先增大后减小，当BT体积分数由10%增加到20%时候，介电常数增幅最大，达到88.66%，当改性BT体积分数为30%时，介电常数最大，达到17.65(100Hz)。原因是化学复合材料中的BT作为无机功能相增加时，能有效提高化学复合材料的介电常数，但无机相含量的继续增多会影响陶瓷与聚合物间的连接，同时造成填料团聚、气孔增多，使化学复合材料介电常数达到极大值后呈下降趋势。由图1还可看出，当频率为500Hz～5MHz时，改性BT/Epoxy两相化学复合材料的介电损耗稳定，均<0.025(100Hz)。

选取最佳组分BT∶Epoxy=3∶7，填充第三相金属导体Ni，分析其介电性能，得到的结果见图2、3。改性前后Ni含量为30%的BT/Ni/Epoxy三相化学复合材料介电常数-频率见图4。

图2 不同体积比未改性BT/Epoxy/Ni化学复合材料介电性能

图3 不同体积比改性BT/Ni/Epoxy化学复合材料介电性能

图4 改性前后Ni含量为30%的BT/Ni/Epoxy三相化学复合材料介电常数-频率

由图2、图3均可看出，在加入一定量的金属粒子Ni后，体系的介电常数大幅提升，随着Ni含量的增加，化学复合材料的介电常数逐渐增大，当Ni含量为30%时，改性陶瓷三相化学复合材料的介电常数达最大值55.13(100Hz)，介电损耗也随Ni含量的增加而增加。从图4可知，经酒石酸改性后的三相化学复合材料介电常数均有所提高，当频率为100Hz时，提高幅度为33.07%(含30%Ni)。介电损耗也有所降低，降低幅度为36.21%(含30%Ni，100Hz)。综上可得，当金属Ni粉的体积分数为30%时，改性化学复合材料介电性能最好，介电常数为55.13，介电损耗为0.038 8(100Hz)。

2.2 扫描电镜断面分析

改性前后的BT/Epoxy二相化学复合材料的扫描电镜断面见图5。如图5所示，图5(a)为未改性BT/Epoxy二相化学复合材料的扫描电镜断面，图5(b)为改性后的。形状规整的物质为陶瓷，透明平滑连接物为环氧树脂。图5(a)中陶瓷颗粒表面有明显棱角，在化学复合材料中的分散性一般，有团聚现象。陶瓷与聚合物间存在很多孔洞，界面连接处有较大的缝隙，说明连接性不好。对比图5(b)，改性后的陶瓷与环氧树脂之间的孔洞变少变小，界面连接紧密，缝隙明显减少，并且陶瓷颗粒表面变圆滑，表明改性后的陶瓷界面有明显改善，使陶瓷分散效果提高，BT与Epoxy的连接变好，从而使化学复合材料的介电常数明显提高，介电损耗降低。

图5 改性前后BT/Epoxy二相化学复合材料的扫描电镜断面图

图6 改性前后BT/Epoxy/Ni三相化学复合材料的扫描电镜断面图

改性前后的BT/Epoxy/Ni三相化学复合材料的扫描电镜断面见图6。图6(a)是未改性的陶瓷三相化学复合材料，其中断面有明显的拔出孔，孔洞深且多。图6(b)为改性后的陶瓷三相化学复合材料，断面拔出孔明显减少，表明酒石酸对BT的表面螯合反应形成的螯合物层能有效改善陶瓷颗粒和金属粒子Ni在体系中的分散性，同时改性后无机相与有机相的连接性能提高，从而提高了体系的介电常数，增强了化学复合材料的介电性能。

2.3 红外光谱分析

选取最佳改性条件下制备的改性BT/环氧树脂/Ni化学复合材料和未改性的三相化学复合材料进行红外光谱表征，分析结果见图7。经酒石酸改性后，在1 733.33cm-1的峰消失，在1 984.84cm-1～2 381.36 cm-1区间内的峰渐渐被吸收，只剩下1 984.87cm-1和2 219.35 cm-1两个峰，证明经酒石酸改性后，螯合剂酒石酸与BT陶瓷晶体表面发生化学键接反应，在BT/Epoxy/Ni三相化学复合材料中陶瓷颗粒表面形成一层螯合物层。这种螯合物层能有效地连接环氧树脂，改善了界面的相容性，从而有效提高了化学复合材料的介电性能。

图7 改性前后BT/Epoxy/Ni三相化学复合材料红外光谱

2.4 XRD图谱分析

改性前后BT/环氧树脂/Ni三相化学复合材料XRD图谱见图8。从图8中可以清晰看出，改性前后BT/Epoxy/Ni三相化学复合材料XRD图谱曲线没有明显变化，晶面指数无明显变化，说明酒石酸改性对BT内部结构没有影响，所以酒石酸改性没有破坏陶瓷BT的内部晶体结构。在两种化学复合材料的XRD谱线中还可以发现，Ni的特征峰44.5°、51.08°、75.34°无明显变化，说明经过酒石酸改性BT形成的螯合物层不会影响Ni的堆积方式。

图8 改性前后BT/Epoxy/Ni三相化学复合材料XRD图谱

3 结语

金属粒子Ni可提高环氧树脂基化学复合材料的介电性能，当Ni体积分数为30%时，化学复合材料介电常数由二相的12.11提高到三相的41.43(100Hz)，提高幅度达到242.11%。酒石酸与陶瓷的表面螯合反应形成的螯合物层能有效改善陶瓷颗粒和导体填料Ni在体系中的分散性，同时改性后无机相与有机相的连接性能提高，并且改性前后化学复合材料内部晶体结构无变化，形成的螯合物层不会影响Ni的堆积方式。在频率100Hz时，经酒石酸改性后的三相化学复合材料的介电常数为55.13，较改性前提高了31.54%，介电损耗由0.060 8减小到0.038 8，降低幅度为36.18%。这一研究为今后电子器件的小型化、微型化以及密集化提供了新的技术参考，在化学化工新材料应用中具有较好的发展前景。

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Study on Modification Technology and Dielectric Properties of Epoxy-Resin-Matrix Chemical Materials

YAO Jun-long1，ZHOU Min1，FENG Ya-guang1，HU Xue-hui1，JIANG Xue-liang1，GAO Lin2

(1.WuhanInstituteofTechnology，WuhanHubei430073China；2.JianghanUniversity，WuhanHubei430056China)

For the low dielectric property of ceramic/metal/polymer composites with epoxy resin matrix，the surface of the filled BaTiO3is modified by using tartaric acid in order to improve the interface interaction between BaTiO3and epoxy resin matrix.The acting mechanism of the surface modification upon the dielectric properties of the chemical composite is discussed.And a further research is conducted on the effect of Ni on the dielectric properties of epoxy resin composites.Results show that the surface modification of BT improves the dispersion of the particles of BaTiO3and Ni in epoxy resin matrix and enhances the dielectric property of chemical composites.Compared with the unmodified BT/Ni epoxy resin composite materials，the dielectric constant of three-phrase chemical materials modified by tartaric acid reaches as high as 55.13，increasing by 31.54% than the pre-modification.

tartaric acid；epoxy resin；surface modification；dielectric properties

国家自然科学基金(NO.21107033)；武汉工程大学研究生教育创新基金项目(NO.CX2015017)

姚军龙(1973年—)，男，湖北荆州人，2009年毕业于武汉理工大学材料学专业，博士，现主要从事化学复合材料制备及其性能的研究。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.01.003

TQ050.4

A

1004-8901(2017)01-0008-05

2016-10-18