1，3-丙二醇项目的发展建议

蔡 昉

（黑龙江省化工研究院，黑龙江 哈尔滨 150078）

1，3-丙二醇项目的发展建议

蔡 昉

（黑龙江省化工研究院，黑龙江 哈尔滨 150078）

本文综述了1，3丙二醇的生产工艺，国内外市场前景。国内石油资源短缺，可以考虑原料优势，采用生物工程法生产1，3丙二醇。

1，3丙二醇；环氧乙烷羰基化法；丙烯醛水合氢化法；生物工程法

1，3丙二醇是无色、无味的粘稠液体，可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂。主要用于生产新型热塑性聚酯聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT），也可用于代替1，4-丁二醇生产聚氨酯、共聚聚酯、工程塑料等。由于PTT发展迅速，对1，3-丙二醇的需求量很大，国内尚处空白阶段。采用生物发酵法生产1,3-丙二醇已经技术成熟，黑龙江省粮食资源丰富，具有原料优势。可创造地方经济的新增长点，适合玉米产量丰富的地方发展。

1 生产工艺

目前，具有工业应用前景的1，3-PDO合成方法主要有3种：环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氢化法以及生物工程法。

1.1 环氧乙烷羰基化法

美国Shell公司对环氧乙烷羰基化法制备1，3-PDO进行了系统的研究。该法以乙烯为原料，在280℃的高温下以银为催化剂将乙烯氧化成环氧乙烷，然后通过一步法将环氧乙烷在90℃、10MPa、催化剂存在的反应条件下直接生成1，3-PDO；或者通过两步法先将环氧乙烷生产3-羟基丙醛，再经固定床催化加氢制得1，3-PDO。该技术的优点在于：催化剂用量很低使其费用大幅度降低、反应产物和催化剂容易分离、高沸点副产物很少、工艺先进、经济合理。

1.2 丙烯醛水合氢化法

德国Degussa公司开发了以丙烯醛为原料生产1，3-PDO的工业化路线，Du Pont公司购买了该项专利技术。该技术先采用丙烯醛水合制得3-羟基丙醛，然后加氢制得1，3-PDO。该技术的特点在于：采用弱酸性离子交换树脂做催化剂提高了丙烯醛水合的转化率和选择性。国内上海石化、黑龙江石油化学研究院和中国石油兰州石化公司也进行了相关的研发。

1.3 生物工程法

生物发酵生产1，3-PDO最早出现在DuPont公司的专利中。采用葡萄糖或淀粉等碳水化合物为原料，首先发酵成甘油，然后通过与单一微生物接触，在适当的发酵条件下制得1，3-PDO。该工艺的关键是采用了含有活性脱水酶或二醇脱水酶的催化剂。Du Pont公司采用玉米淀粉或其它廉价再生物发酵产生的葡萄糖为原料，用微生物法直接生产1，3-PDO已进入生产阶段。

在上述3种合成方法中，前两种属于化学方法，这两种方法最初的原料均来自于石油资源，而且生产成本较高、设备投资大、技术难度高、产品分离纯化困难，特别是催化剂的制备较难，并会产生CO等污染环境的废气；后一种生物工程法生产成本低、转化率高、产物分离简单、无环境污染，同时用生物法比用同一纯度化学法制备的1，3-PDO合成的PTT色泽好、粘度大、分子量高、结晶度高、晶粒尺寸大。

清华大学以葡萄糖和粗淀粉（如木薯粉）为原料，采用双菌种两步发酵生成PDO。该技术已在5000L发酵罐上通过中试。针对PDO发酵过程副产大量有机酸（盐）的特点，在PDO提纯过程中引入了电渗析脱盐技术，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，使PDO产品纯度达到99.92%，收率超过80%。清华大学生物法PDO中试产品聚合得到的PTT在特性粘度、色相等关键技术指标均超过了进口产品，可以满足聚酯合成及纺织等用途的需要。

2 国内外市场分析

2.1 国外市场

1990年代中期工业上成功地开发出以1,3-PDO为原料的新型聚酯材料聚对苯二甲酸丙二醇酯，简称PTT。美国将PTT评为六大石化新产品之后，世界很多跨国化学工业公司如壳牌、杜邦等也都对它产生了浓厚的兴趣。1995年壳牌公司率先实现将PTT商品化，商品名Colterra，2000年壳牌公司PTT的生产能力为10万t·a-1，并且已于1999年底将在美国路易斯安那州2万t·a-1的1,3-PDO生产装置扩产为7.2万t·a-1。2000年美国杜邦公司开发出PTT并且注册了商品名为Sorona。另外德国Degussa公司也是世界上生产PTT和1,3-PDO的大公司，具有5万t·a-1的1,3-PDO生产能力。目前由于合成PTT的原料1,3-PDO的合成方法的改进，成本大大降低，使工业生产合成纤维的前景非常看好。与壳牌公司和Degussa公司的化学法生产不同，DuPont公司采用生物转化法生产1,3-PDO实现大规模生产。

目前，世界1,3-PDO的生产仍然主要集中于美国DuPont、Shell和德国Degussa三家。

1,3-PDO的潜在市场是代替BDO，生产聚醚多元醇和聚酯多元醇、生产扩链剂、共聚酯醚。

2.2 国内市场

目前，我国尚没有1,3-PDO的生产装置，但已引起国内相关科研单位的关注，有的正在开发，如黑龙江省石油化学研究院正在开发丙烯醛法生产1,3-PDO；清华大学和天津大学等正在开发生物发酵法生产1,3-PDO的技术。

3 环境保护

主要三废排放：发酵废气含N2、CO2，发酵废水含CO2、1,3-丙二醇、乙醇等。精馏废水含有微量1,3-丙二醇。每年排放废水总量为11.4×105t，需要集中起来，用热空气气提其中有机物，经过处理可以达标排放。

4 结论

国内1，3-PDO的生产和加工正处于起步阶段，而且在化学合成、淀粉发酵方面都取得了初步成果，基本具备了工业化的生产条件。根据国外的现状和发展趋势及我国市场的需要，发展1，3-PDO生产十分必要。鉴于国内石油资源短缺，国际石油价格上涨，也可以考发展生物法1,3-PDO.

Suggestion on development of 1,3-PDO

CAI Fang
（Heilongjiang Institute of Chemical Engineering,Harbin 150078,China）

The technologies of 1,3-PDO were synthesized,as well as the prospect in home and abroad.Biological engineering method could be an optimized option from lack of petroleum.Key words:1,3-PDO;carbonylation of epoxy ethane;hydration and hydrogenation of acrolein;biological engineering method.

1，3；carbonglation ofethyleneexide；hydration and hydrageration ofacrolein；bioengineeringmethod

TQ223.162

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171054

2017-6-30

蔡 昉（1981-），女，工程师，毕业于哈尔滨师范大学，本科，现从事科研工作。