改性技术在半焦活化领域的应用

杨光，陈松，李福裿，潘良

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨150027）

改性技术在半焦活化领域的应用

杨光，陈松，李福裿，潘良

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨150027）

目前，半焦研究主要集中在煤热解半焦和工业半焦，虽然半焦具有孔结构并具有吸附性能，但采用适当的方法对半焦进行改性可大大增加其吸附性能及吸附选择性。本文将对半焦（煤半焦、油页岩半焦）的活化改性方法进行综述，并对半焦改性技术的发展方向进行展望。

半焦；改性；活化技术

我国山西大同、陕西省、内蒙古等地煤储量丰富，煤作为最常见的燃料之一而被广泛使用。但煤在较低温度下（600~700℃）未完全热解时会产生半焦，这就导致半焦作为副产品大量堆积，对环境造成了不良的影响[1]。这些半焦本身含有丰富的H、O元素，有丰富的孔隙和表面结构，而且价格低廉。如果能对半焦进行有效合理地利用，不但可以变废为宝，而且有助于对煤的各种深加工以及综合利用[2]。

目前，半焦研究主要集中在煤热解半焦和工业半焦，半焦具有较为丰富的孔结构及吸附性能，通过改性活化等方法可大大增加其吸附性能及吸附选择性，而且改性半焦的价格只占活性炭价格的50%左右，这无疑就拓宽了半焦的应用范围[3]。目前，常用的活化技术包括物理活化、化学活化法。其中物理活化法是在较高温度下水蒸汽、空气等活性气体对碳进行弱氧化作用，达到疏通半焦孔径的目的。而化学活化法则是将半焦颗粒或粉末与化学药品混合后在适宜的温度下进行活化，使半焦的比表面积增大[4]。本文将对目前半焦（煤半焦、油页岩半焦）的活化改性方法进行综述，并对半焦改性技术的发展方向进行展望。

1 半焦的改性方法

1.1 水热活化法

水蒸汽活化是将原料煤在惰性氛围中炭化后，炭化生成的半焦与水蒸汽、CO2等氧化性气体进行活化反应生成活性炭，又称物理活化法。其中炭化和活化石两个主要的反应过程，直接影响并决定着活化半焦的孔道结构。清华大学张守玉[5]不经过传统的炭化步骤，以大同煤半焦为原料直接采用水蒸气活化法制备破碎活性焦，降低生产成本。利用XPS等分析手段对不同反应条件下制得的活性焦的性质进行研究，发现活性焦比表面积、微孔孔容随活化时间增加而增加。在反应开始阶段，半焦的孔径在0.5~2nm之间，随着反应的进行，半焦孔径增加，碳平面层上的离域π电子（Cπ）的电子给体-受体相互作用导致其表面碱性官能团数量增加。

在900℃左右的水蒸汽活化气体中，通过气体的氧化反应对碳化物表面进行来侵蚀，使半焦产生大量孔结构。虽然该方法活化温度高、成本大，但反应过程清洁无污染，所以工业上多采用该方法对半焦进行改性。太原理工大学上官炬[6]在煤半焦的水热活化改性反应中，对半焦样品表面酸碱性及官能团的种类、含量进行研究。研究发现原料半焦表面酸碱性官能团含量少，但碱性官能团的数量远大于酸性官能团使其表面总体呈碱性。通过水热活化法使原料表面的酸碱性官能团含量发生变化：碱性官能团增加，酸性官能团数量也有所增加单增幅较小；碱性官能团含量随温度的升高而增加。水蒸汽在较大压力下使半焦产生新的微孔并扩展原有孔隙，官能团数量也随之增加。但在水热活化改性温度下，酸性官能团可能发生分解导致了改性样品表面酸性官能团含量增幅较小。张守玉[7]采用高温热处理法对对煤半焦进行改性，利用X射线光电子能谱等分析手段探索反应温度对改性彬县煤半焦表面性质的影响。较高的活化温度有利于半焦孔隙结构的形成与发展，其表面多环芳香系统暴露于外部空间使π电子离域效应增加，从而提高半焦表面碱性。

李阳等[8]采用水蒸汽活化法控制孔结构生成过程，制得无烟煤活性焦。研究发现比表面积和比孔容积随着烧失率的增加而增加，改性半焦的孔结构也越来越发达，在烧失率为50%左右的条件下比表面积达到最大，并且较低温的活化温度有利于活性焦微孔结构的形成。

1.2 碱活化法

将炭原料与NaOH等碱性物质按照一定比例混合，再通过加热等方式进行活化，可增加炭原料的比表面积，甚至可制备活性炭。姚闯[9]以油页岩半焦为原料进行活化，干馏终温为600℃的油页岩半焦进行破碎筛分后分别与等体积浸渍NaOH溶液（质量分数为5%、10%、15%的NaOH溶液），研究碱液浓度对改性半焦的影响。油页岩半焦在NaOH溶液的充分浸渍中，强碱溶液将半焦刻蚀使其粗糙程度增加，增大了其比表面积及孔容，导致改性后的半焦吸附能力大幅提高。半焦的吸附性能随着NaOH溶液浓度的增加呈现先增大后降低的趋势，经过10%的NaOH溶液改性的半焦吸附性能最佳。NaOH溶液浓度较高会破坏半焦的孔结构，使其活性吸附位减少且吸附能力降低。

沈朴等[10]对半焦KOH活化法制活性炭进行了研究。采用陕北机制半焦为原料，粉碎过筛后将其置于15%的H2O2溶液中进行浸渍搅拌，接着采用固相干粉法和液相浸渍法两种方法对半焦进行KOH活化。固相干粉法直接将KOH粉末与半焦粉末混合，液相浸渍法则是将半焦置于KOH饱和溶液中，然后分别将混合物置于管式炉中进行活化，制得活性炭样品。当碱炭比较高时，干粉法优于浸渍法。红外分析表明，半焦在活化过程中，其表面官能团不断增加，富含醚键和羟基等活性官能团，且高度炭化形成了更大的芳核体系。碱活化法操作简单、时间短、能耗低、活化温度低，但容易对设备造成腐蚀、污染环境。

1.3 酸活化法

酸具有浸蚀溶解一部分原料的作用，酸活化法是将粉碎的原料与酸溶液进行混合，在一定温度下进行活化，可提高半焦多孔性结构。上官炬[6]在煤半焦进行硝酸氧化法改性时发现：半焦结构疏松，硝酸容易与其表面C反应生成含氧官能团，使酸性官能团增加。改性后半热样品表面总体呈微弱酸性，碱性官能团含量随硝酸浓度增大而降低，但酸性官能团含量却大幅增加。在采用硝酸氧化法活化半焦的反应中，郭姣姣等[11]考察了酸浓度等条件对半焦孔隙结构的影响。实验结果表明，增加硝酸的浓度不但增加半焦的比表面积，而且使其微孔（孔径0.5~2nm）增多，平均孔径减小，半焦表面含氧官能团含量增加。通常在硝酸氧化活化半焦的实验中，硝酸能将半焦中灰分脱除，提高其比表面积的同时提高其表面酸性分布密度。

1.4 组合法

碱活化法、酸活化法及水蒸汽活法等方法各有利弊，如果将各种活化方法的优点结合起来并进行排列组合，多步组合改性综合了单一改性的特点，制备出表面含有大量官能团的活性半焦。上官炬[6]将水热化学法与硝酸氧化法组合对煤半焦进行改性，水热化学法使半焦孔隙结构发生改变，吸附点增加，再经过酸氧化使碱性官能团含最相对减少，酸性官能团含量明显增加，实验结果与只用酸氧化法改性是相似。若将半焦样品先进行硝酸氧化再对其进行高温热处改性，与只选用其中一种方法改性相比，半焦表面碱性官能团含量增强。经过酸氧化改性，半焦表面酸性官能团含量增加，再进行高温热处理反应，原有酸性官能团发生分解反应并转化为碱性官能团，半焦表面碱性进一步增强[12]。

高健等人[13]对半焦活化方法进行了进一步的改进，将高压水热法，酸活化，碱活化、煅烧法4种方法进行两两组合，进一步增加改性半焦的孔道结构。研究发现除高压水热法与煅烧法组合外，其他任意两种方法组合可增加半焦比表面积、孔容和孔径。在不同的组合方法中，酸活化-煅烧法制得的改性半焦具有最大的比表面积。高温活化可促进半焦表面羰基的形成，因此，该方法最适宜做组合法的最后一步。

上官炬[6]尝试采用三步法对半焦进行活化。依次对半焦进行水热化学、硝酸氧化和高温热处理3种活化方法。与单一方法改性的半焦相比，三步法可明显提高半焦表面碱性官能团、酸性官能团含量。高健[13]提出过多的活化会破坏半焦孔结构，三步法对鄂尔多斯半焦进行活化时部分半焦样品的比表面积有所下降，其中酸活化-碱活化-煅烧法的组合使改性半焦的比表面积达到最大，高达400.3812m2·g-1。

1.5 其他方法

由于半焦具有较为丰富的孔道结构，可用来负载金属、金属氧化物来制取制备选择性跟高的吸附剂，与未负载的吸附剂作对比，前者表现出更高的吸附性能。尚素利等人[14]用超声波辅助共沉淀法制备脱硫剂，用半焦负载Zn/Fe/Ce复合氧化物作为前躯体，加入高岭土等物质，通过挤条、煅烧等实验步骤得到脱硫剂。冯宇等[15]以内蒙古呼伦贝尔褐煤为原料，经粉碎、筛分等步骤后与金属盐溶液（铁、锌、铜的盐溶液）混合，通过超声波辅助共沉淀法制备半焦负载金属脱硫剂用于焦炉煤气的脱硫，在半焦上负载金属Zn、Cu和铁有助于提高脱硫性能。

窦金孝等人[16]采用超声波辅助浸渍法制备褐煤半焦，以半焦为载体负载金属制备脱硫剂。郑仙荣[17]提出采用加压浸渍法半焦进行改性活化制备脱硫吸附剂。研究结果显示，加压浸渍过程不但可帮助金属均匀的负载在半焦上，而且可以扩大载体的孔道结构，半焦的比表面积从16.65m2·g-1增加到265.49m2·g-1，孔容也从0.01cm3·g-1增加到0.07cm·g-1。

2 结语

半焦具有一定的比表面积、适宜的孔结构及表面结构，通过活化改性可增大其比表面积并提高吸附性能，可用于处理污水和废气等方面，而且成本低、易操作、工艺简单。近年来，随着半焦产业的发展，还有许多问题需要进一步研究解决。研发半焦改性活化的新工艺。拓宽半焦原料范围，如油页岩半焦等，采取就地转化或在其生产系统中进行多联产，以半焦为原料生产精细化工产品。新的工艺可简化制备过程以达到降低生产成本的目的，使制备工艺清洁化，半焦产品高值化、半焦产业高端化。

［1］ZHANG Lei,ZHANG Lei,JIN Darui,et al.Performance of metal supported catalysts on flue gas desulphurizatin［J］.Environmental Pollution and Protection,2013,35（5）:68-71.

［2］郭文奇.中国煤炭市场发展蓝皮书［M］.北京：煤炭工业出版社,2010.23-26.

［3］马宝岐,张秋民.半焦的利用［M］.北京:冶金工业出版社,2014. 3-8.

［4］郝临山,彭建喜,等.洁净煤技术［M］.北京:化学工业出版社, 2010.25-28.

［5］张守玉,吕俊,等.复活化时间对煤制活性焦性质的影响［J］.中国矿业大学学报,2003,32（3）:289-292.

［6］上官炬.改性半焦烟气脱硫剂的物理结构和表面化学特性变化机理［D］.太原理工大学,2006.

［7］张守玉,王洋,等.活化条件对彬县煤活性焦表面性质的影响［J］.煤炭学报,2003,28（5）:531-536.

［8］李阳,朱玉雯,等.活性焦孔结构演变规律及对脱硫性能的影响［J］.化工学报,2015,66（3）:1126-1132.

［9］姚闯.油页岩半焦改性吸附H2S气体的研究［D］.东北电力大学,2013.

［10］沈朴,汪晓芹,等.兰炭制活性炭的实验研究［J］.煤炭转化, 2012,35（2）:89-94.

［11］郭姣姣,杨永珍,等.正交实验研究硝酸改性对活性焦表面性质及脱硫性能的影响［J］.燃料化学学报,2012,40（8）: 1014-1018.

［12］吴建芝.改性活性半焦脱除原料气中H2S的研究［D］.中国海洋大学,2007.

［13］高健,李春虎,等.组合法改性对活性半焦催化氧化烟气中一氧化氮的影响［J］.化工进展,2009,（8）:152-154.

［14］尚素利,米杰,等.SO2气氛下半焦负载Zn/Fe/Ce高温煤气脱硫剂的再生行为研究［J］.燃料化学学报,2014,42（1）:110-115.

［15］冯宇,徐静,等.半焦负载Fe基脱硫剂脱硫及再生性能研究［J］.煤炭转化,2016,39（2）:75-80.

［16］窦金孝,李先春,等.半焦负载铁基脱硫剂及其焦炉煤气脱硫特性［J］.煤炭转化,2015,38（3）:49-54.

［17］郑仙荣.半焦负载锌锰铜吸附剂的加压浸渍法制备及其中温煤气脱硫性能的研究［D］.太原理工大学,2012.

Application of modification technology in the field of semi-coke activation

YANG Guang,CHEN Song,LI Fu-qi,PAN Liang
（Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150027，China）

Recently,the semi-coke research mainly focus on coal pyrolysis carbocoal and industrial carbocoal, while semi-coke has the ability of adsorption,the activation technology could improve the adsorption and adsorption selectivity of the semi-coke.This article summaried activation methods of the semi-coke(coal,oil shale semicoke),and the developing direction of the semi-coke modification technology was discussed.

semi-coke;modification;activation technology

TQ424.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170557

2017-02-09

杨光(1988-)，女，助理研究员，毕业于东北石油大学应用化学专业，硕士研究生，研究方向：能源化学。