植根深远的冠醚化学*

陈 琦,张来新

（宝鸡文理学院 化学化工学院,陕西 宝鸡 721013）

综 述

植根深远的冠醚化学*

陈 琦,张来新*

（宝鸡文理学院 化学化工学院,陕西 宝鸡 721013）

简要介绍了冠醚化学的产生、发展及应用。详细介绍了：（1）新型冠醚化合物的合成及在光学材料中的应用；（2）新型冠醚化合物的合成及在分析分离科学中的应用；（3）新型冠醚化合物的合成及在催化科学中的应用。并对冠醚化学的发展进行了展望。

冠醚化合物；合成；应用

俗名叫作冠醚（又被称为王冠醚）的化合物是1967年美国杜邦公司的佩德森（Pedorson）教授在研究烯烃聚合催化剂时首次合成并发现的一类大环化合物，其分子中含有多个-O-CH2CH2-结构单元，是一类大环多元醚化合物。由于其结构酷似西方国家国王戴的王冠，故最早俗称王冠醚，后来简称为冠醚。随后美国化学家克里姆（Cram）在研究冠醚的基础上根据其选择性的络合作用创立了“主客体化学”，法国化学家莱恩（Lehn）在1968年首次合成了冠醚化学的新成员穴醚，并根据其选择性的配位作用创立了“超分子化学”。由于其3位化学家对冠醚化学的产生发展及应用等研究的重大贡献，故佩德森、克里姆及莱恩3位化学家共享了1987年诺贝尔化学奖，佩德森也被称为“冠醚化学之父”。由于这类化合物的环可大可小，可为球状窝穴体，也可挂在高分子主链上，因之赋予了其可选择性络合分子离子的功能，并具备了使无机盐溶于有机溶剂及类似于酶功能的特性，故使其在动植物体内具有传送分子离子的功能，因而使其与天然离子载体有着惊人的相似性。50年来世界科技工作者不仅对这类化合物的结构、合成、应用及特性进行了广泛深入的研究，并对其在有机合成、高分子合成、分析化学、物理化学、无机化学、配位化学、萃取化学、金属及同位素分离、农业化学、地矿化学、石油化学工业、手性化学、对眏异构体的拆分、催化科学、酶模拟、生物化学、生物物理、原子能化学、医药学、工业、农业、军工及国防建设等领域的应用进行了广泛而深入的探讨。故不难看出冠醚化合物的应用无处不有，难以尽举，目前，已形成为一门新兴的热门边缘学科-冠醚化学。不仅如此，冠醚化学亦与众多新兴领域密切相关，如主客体化学、超分子化学、包含物化学、离子载体、大环化学、离子对萃取、相转移催化等。它们之间相互促进，相得益彰。在进入二十一世纪以来，由于冠醚化学的研究迅猛发展，现已渗透到本世纪的热门学科如环境科学、生命科学、材料科学、能源科学、信息科学、纳米科学、仿生学及航空航天科学等领域，并彰显出广阔的应用前景。

1 新型冠醚化合物的合成及在光学材料中的应用

1.1 邻菲啰啉并24-冠-8配位聚合物的固态能量传递研究

光学行为可调制的固态智能材料以其光控开关、光电性质等方面潜在的应用而受到广泛关注。最近，大量基于能量传递的光控开关已见诸报端，但是，几乎所有的工作都是在溶液中，与实际应用相差甚远。目前基于固态能量传递的工作鲜有报道，因此，南开大学的张治元等人设计合成了邻菲啰啉衍生化的24-冠-8，可望同金属离子配位形成配位聚合物，再进一步与二芳基乙烯作用，形成准多轮烷，这样的材料将利于能量传递[1]。

1.2 二芳基衍生物与冠醚相互作用的稀土发光开关

稀土配位发光材料因具有较高的量子产率、较长的荧光寿命、线状窄带发射、可发射从紫外到红外的光谱而备受关注。稀土配位发光材料已成功地应用于荧光成像、能量传递、发光二极管、化学传感及无线通讯技术等领域[2]。为此，南开大学的周岩等人设计合成了一个以蒽单元为刚性骨架的双冠醚分子，进而引入了两个三联吡啶作为稀土配体。借助于冠醚与二芳基乙烯二级铵盐的键合作用调控稀土有机配合物的发光性能，实现了稀土发光器件在“开-关”两种状态间的相互转化，从而成功的构筑了一种新型稀土离子发光器件[3]。

1.3 二取代苯铵-冠醚超分子化合物的合成及其相变研究

苯铵-冠醚型化合物是一类被广泛研究的晶态超分子化合物，该类化合物中苯铵与冠醚以多个氢键相结合，这种构型导致该类化合物中常存在多种动态无序，且能在低温冻结，产生有序乃至自发极化的现象，因此在铁电，介电，非线性光学等领域有重要的研究价值[4，5]。为此，中山大学的黄瑞康等人以二取代苯胺2-甲氧基-5-硝基苯胺（25MNA）、18-冠-6醚（18C6）和三氟甲磺酸（CF3SO3H）构筑了一例苯铵-冠醚型超分子化合物。他们通过差热扫描量热法（DSC）发现其在280 K可发生一级可逆结构相变，并通过单晶X射线衍射的方法解析了相变前后的单晶结构。单晶结构表明，室温时平行的25MNA在温度降低到相变点时发生扭动产生夹角，冠醚和三氟甲磺酸也从无序变成有序，导致分子内部对称性降低，偶极发生明显变化。介电测试发现该化合物在相变点附近存在台阶型突变，与单晶结构信息相吻合[6]。该研究将在光电材料、非线性光学材料等领域得到应用。

1.4 双间苯-32-冠-10穴醚超分子组装体的合成及应用

穴醚作为冠醚的衍生物,是在冠醚的分子上引入第三个臂,第三个臂的引入使得穴醚具有三维空腔结构及更多的结合位点,从而使其与匹配客体分子具有较强的络合性能,其络合常数通常是相应冠醚化合物的102～104倍。更重要的是，通过在第三个臂上引入特殊的官能团,可使穴醚具有丰富的刺激响应性及特殊的拓扑结构[7]。为此，南京大学的程明等人设计合成了一系列基于双间苯-32-冠-10的穴醚主体分子,并利用这些穴醚分子构筑了一系列具有特殊性质的超分子组装体，这些组装体对于构筑具有刺激响应性的智能超分子材料有着重要的意义[8]。

1.5 由邻菲啰啉冠醚构筑的荧光分子开关及应用

在超分子领域中，作为四类分子机器之一的准轮烷[9]，是由一个线性分子（客体）穿过一个环状分子（主体）并将其一端进行封端而形成的分子结构。准轮烷结构不稳定，由于客体在主体间进行穿梭-脱梭的运动，使其表征困难。为此，河北科技大学的韩梦宇等人将具有络合金属离子性能的邻菲啰啉和光学特性优良的金属钌引入目标分子。即他们设计合成了含有邻菲啰啉单元的功能性冠醚，其冠醚主体与伯氨客体在非共价键的协同加合作用下形成了超分子机器。其线性分子中的仲氨离子能够和冠醚空腔进行络合。当在体系中加入适量的碱时,仲铵离子会转化成伯胺,使其从主体上脱落下来,此时荧光淬灭，当向该体系中加入酸时，链状组分的胺基会转化为二级铵盐，与主体再次络合，荧光又恢复。因此该体系可用于酸碱可控的荧光分子开关[10]。

2 新型冠醚化合物的合成及在分析分离科学中的应用

金属冠醚是一种同时具有金属中心以及冠醚特性的新型大环超分子化合物，其在小分子活化、离子和小分子的识别、相转移催化、抗炎抗菌、单分子磁体等方面有着重要的研究价值和广阔的应用前景[11]。而六核铜金属冠醚的组装使其对季铵盐有着选择性的识别作用。为此，中山大学的龙凯麒等人利用分子自组装合成了金属冠醚类配合物L6Cu6，并通过X射线单晶衍射方法进行了结构表征：其结果表明，Cu2+与相邻的两个配体配位形成五配位构型，桥联的配体通过单体裸露的O原子和相邻单体裸露的Cu2+相连，从而形成了六核环状结构。其中大环的孔径为7-8；环内有大量裸露带负电荷的氧原子构成了独特的金属冠醚结构，UV-vis结果显示，向金属冠醚溶液中加入Me4N+后，配合物的紫外吸收峰发生蓝移，这证实了金属冠醚对季铵盐有识别作用；通过共结晶法，他们最终获得了空心环-内嵌四甲基铵根离子复合物的单晶。结构表征结果显示季铵盐离子通过静电作用和氢键作用内嵌在孔的中央，从而提高了该大环的稳定性[12]。

3 新型冠醚化合物的合成及在催化科学中的应用

3.1 阳离子触发的可开关不对称催化研究

受自然界中酶催化反应的启发,人工设计合成的可开关催化剂近年来引起了科学家的重视，而其催化活性可通过一定的外界刺激在“开”和“关”之间可逆切换，来实现对催化剂性能的原位时空控制[13]。冠醚是一类非常经典的大环分子，在诸如分子机器、功能材料和相转移催化等领域均有广泛的用途，然而其在不对称催化领域的研究却方兴未艾。为此，中国科学院化学研究所的欧阳光辉等人通过在配体骨架中引入氮杂冠醚单元，合成了一类新型手性亚磷酰胺单齿配体Aza-CrownPhos，并利用其主-客体相互作用，首次实现了可开关的过渡金属催化的不对称反应。在铑催化脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中，通过外加金属阳离子客体或穴醚主体分子，调控氮杂冠醚参与的不同主-客体相互作用，从而实现了不对称氢化反应可逆、高效的“开-关”控制。这一研究成果为发展新型的智能型超分子金属催化体系提供了新途径[14]。

3.2 含胆甾侧链的冠醚超分子凝胶的合成及应用

随着软材料的发展，超分子凝胶已引起了化学家的广泛关注。有机凝胶的热可逆性和对外部环境变化的敏感特性,使其在制备环境敏感凝胶、新型无机材料模板剂、相转移催化有机反应、药物缓释等方面有着很好的应用价值[15]。胆甾类衍生物的作用力主要是π-π相互作用、疏水作用等。由于其分子的手性作用、分子间π-π堆积及刚性甾核的疏水作用而被广泛用作凝胶因子的主要构筑基团。为此，河北科技大学的孙泽川等人将胆甾衍生物引入大环冠醚结构中，所得到的化合物通过超声波诱导、热力学修复的途径形成可逆的超分子凝胶体系[16]。该研究将在环境科学、材料科学、催化科学及医药学领域得到应用。

综上所述，冠醚化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，冠醚化合物作为一类人工合成的模拟酶及受体，虽然经历了五十年的发展历程，但如今仍方兴未艾。未来的冠醚化学研究的方向将会朝着：（1）为实现大规模工业化生产将会朝着寻求价廉易得的方向进行，以促进人们生产生活中大规模的使用。（2）为消除冠醚化合物的毒性，在合成上尽可能使冠醚化合物大分子化，以消除其应用上所产生的毒性。我们坚信，随着世界科技工作者对冠醚化学研究的不断深入，冠醚化学在各个领域必将凸显出强大的生命力及辉煌的应用前景。

［1］ 张治元，周岩，王丽华，等.基于邻菲啰啉并24-冠-8配位聚合物的固态能量传递研究［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学，2016年 8 月：84-85.

［2］ Cheng H B,Zhang H Y,Liu Y.Dual-Stimulus Luminescent Lanthanide Molecular Switch Based on an Unsymmetrical Diarylperfluorocyclopentene［J］.J.Am.Chem.Soc.,2013,135（28）：10190-10193.

［3］ 周岩，张衡益，刘育.基于二芳基衍生物与冠醚相互作用的稀土发光开关［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学，2016年8月：86-87.

［4］ Fu D W,Cai H L,Li S H,et al.4-Methoxyanilinium Perrhenate 18-Crown-6：A New Ferroelectric with Order Originating in Swinglike Motion Slowing Down［J］.Phys.Rev.Lett.,2013,110（25）：257601-257605.

［5］ Tang Y Z,Yu Y M,Xiong J B,et al.Unusual High-Temperature Reversible Phase-Transition Behavior,Structures,and Dielectric-Ferroelectric Properties of Two New Crown Ether Clathrates［J］.J.Am.Chem.Soc.,2015,137（41）：13345-13351.

［6］ 黄瑞康，萧智锋，刘德轩，等.一例二取代苯铵-冠醚超分子化合物的合成及其相变研究［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学.2016年 8 月：88-89.

［7］ Wang Q,Cheng M,Zhao Y,et al.Redox-switchable host-guest systems based on a bisthiotetrathiafulvalene-bridged cryptand［J］.Chem.Commun.,2014,50（98）：15585-15588.

［8］ 程明，王其，姚琛灏，等.基于双间苯-32-冠-10穴醚超分子组装体设计与构筑［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学，2016年8月：208-209.

［9］ Nepogpdiev S A,Stoddart J F.Cyclodextrin-based Catenanes and Rotaxanes［J］.Chem.Rev,1998,98（5）：1959-1976.

［10］ 韩梦宇，孙泽川，田霞,等.由邻菲啰啉冠醚构筑的荧光分子开关［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学，2016年8月：261-262.

［11］ Grancha T,Ferrando-Soria J,Cano J,et al.Enantioselective self-assembly of antiferromagnetic hexacopper （II） wheels with chiral amino acid oxamates［J］.Chem.Commun.,2013,49（53）：5942-5944.

［12］ 龙凯麒，李志伟，吕先勇，等.六核铜金属冠醚的组装及其对季铵盐的识别作用研究［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学，2016年 8 月：157-158.

［13］ Raynal M,Ballester P,Vidal-Ferran A,et al.Supramolecular catalysis.Part 1：non-covalent interactions as a tool for building and modifying homogeneous catalysts［J］.Chem.Soc.Rec.,2014,43（5）：1660-1733.

［14］ 欧阳光辉，范青华,刘鸣华.阳离子触发的可开关不对称催化［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学，2016年8月：381-382.

［15］ Segarra-Maset M D,Nebot V J,Miravet J F,et al.Control of molecular gelation by chemical stimuli［J］.Chem.Soc.Rev.,2013,42（17）：7086-7098.

［16］ 孙泽川，韩梦宇，田霞,等.含胆甾侧链的冠醚超分子凝［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.湖南长沙：湖南师范大学，2016年8月：263-264.

Far-Reaching crownether chemistry*

CHEN Qi,ZHANG Lai-xin*
（Chemistryamp;Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,China）

his paper briefly introduces the generation,development,and applications of crownether chemistry.Emphases are put on three parts:（1）syntheses of new crownether compounds and their applications in optical material science;（2）syntheses of new crownether compounds and their applications in analytical separation science;（3）syntheses of new crownether compounds and their applications in catalysis science.Future developments of crownether chemistry are prospected in the end.

crownether compound;synthesis;application

TB332

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171144

2017-05-19

陕西省重点实验室科研计划项目（2010JS067）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题（04JK147）；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题（zk12014）

陈 琦（1973-），安徽霍邱人，硕士，讲师，从事化学工程研究。