碳纳米管材料发展现状

张 媛，张 伟

(陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710075)

综述与进展

碳纳米管材料发展现状

张 媛，张 伟

(陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710075)

碳纳米管因具有中空结构、比表面积高、导电导热性能优良等特点，受到研究工作者的广泛关注。本文综述了碳纳米管的主要制备方法，并分析了各方法的优劣以及工业化合成前景。碳纳米管材料在力学、电学、传热等方面具有独特优异的特征，文章也介绍了它在电容器、复合材料、储氢材料等领域的应用。

碳纳米管；制备；应用

碳纳米管在1998年被美国科学促进会评为20世纪材料学最重大的发现。日本专家lijima在观察石墨电弧设备中产生的富勒烯时，在阴极表面沉积物中意外地发现了碳纳米管（CNTs）[1]。CNTs分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)[2]。其中SWNTs可看作是长的石墨片按一定方向卷曲而成的圆筒，是具有高比表面积的圆柱状纳米材料。MWNTs由不同管径的同轴卷曲而成，由数量不等的同轴碳壳构成，层间距约为3.4A。。碳纳米管的长度从几百纳米到几毫米不等。

1 碳纳米管的制备

CNTs的制备方法有电弧放电法、激光蒸发法、催化裂解法（化学气相沉积）等。

电弧放电法是在惰性气体(如氦气)气氛中，高温下在一对石墨电极之间产生电弧，碳原子和阳极石墨棒内的金属催化剂蒸发，碳原子在催化剂颗粒的催化下重组形成了碳纳米管。

激光蒸发法是在高温下，用激光刻蚀包裹有金属催化剂的石墨层，通过高能激光束使碳原子和金属催化剂从石墨靶上蒸发，产生的碳原子在催化剂的作用下，在一定气氛中形成了单壁碳纳米管，通过重排生成CNTs。激光蒸发法主要用来合成单壁碳纳米管[3]。由于激光辐照温度很高，因此激光蒸发法制备出的单壁碳纳米管晶化程度和纯度都比较高。

化学气相沉积法是在一定温度（600～1000℃）和金属催化剂（如铁、钴、镍等）存在下，含有碳的气体（如乙炔、乙烯等）在催化剂表面分解产生碳原子，然后在催化剂表面生成碳纳米管。

不同方法制备的碳纳米管在结构和性能方面存在较大的差异。一般而言，电弧放电法和激光蒸发法制备的碳纳米管结晶度高，但是设备复杂，生产成本较高，难以规模化生产。化学气相沉积法因其设备简单成为最重要的、研究最广泛的碳纳米管的合成方法。除了以上3种常用的碳纳米管制备方法外，还有离子(电子束)辐射法、火焰法、热解聚合物法、电解法等。碳纳米管的制备方法研究较多，但是制得的碳纳米管都有杂质多、产率低的缺点，这也是碳纳米管制备中的难题。

研究者最早采用铁石墨颗粒作为催化剂，常压下700℃时分解乙炔氮气，得到了长度为50μm的碳纳米管[4]。匈牙利的K.Hernadi等[5]系统地研究了用饱和烃、不饱和烃、芳香烃及含氧有机物作为碳源生产的碳纳米管的活性。研究表明，不同催化剂的催化活性大小为：乙炔＞丙酮＞乙烯＞正戊烷＞丙烯≥甲醇=甲苯≥甲烷。

2 碳纳米管的应用

由于碳纳米管材料特殊的结构与形态，优良的力学、电学、传热，以及雷达波吸收性能等独特优异的特点，使得它在高强度复合材料、高效导热复合材料、催化材料、电子干扰屏蔽材料、隐形材料，以及氢气存储、电子器件、电池、超级电容器、电子枪及传感器和显微镜探头等领域有许多应用，具有非常广阔的市场前景。

2.1 电容器

碳纳米管(CNT)具有中空结构、比表面积高、导电性优良、化学稳定性好等优点，因此其作为电极材料可以显著提高超级电容器的功率特性。Niu等[6]在1997 年首次提出将CNT 用作电容器，碳纳米管便开始成为超级电容器电极材料领域的研究热点。Chen 等[7]利用氧化铝模板化学气相沉积法制备MWNT 阵列。为了使用碳纳米管的外表面而不是内表面，研究者用1mol·L-1的硫酸去除大部分碳纳米管电极上的氧化铝模板，实验结果显示，电极比电容为365 F·g-1，同时该电容器还具有低等效电阻和良好的循环稳定性。CNT 作为超级电容器的电极材料，原料价格低廉，利于实现工业化。

2.2 电化学传感器

碳纳米管具有良好的导电性、化学稳定性以及极高的机械强度，比表面积较大，易于在修饰电极中引入多种官能团，是一种可用于制备修饰电极和电化学传感器的优良材料。碳纳米管独特的性能可对某些物质的电化学行为产生增敏和催化作用，如降低氧化过电位、增加峰电流、改善分析性能、提高对样品分析的选择性和灵敏度等[8-9]。Kang等[10]报道了一种新型生物传感器，使用了铜纳米粒子纳米管修饰的玻碳电极，该传感器在碱性介质中实现了对葡萄糖的高灵敏测定。

碳纳米管可以作为原位合成的单一探针，或者修饰到改变形态的适合表面。SWCNTs和 MWCNTs都可以用来修饰电极表面，它们也可以与聚合物基质形成碳纳米管复合物后被用作传感器[11]。Dekker等人[12]采用多壁碳纳米管作为纳米电极，采用循环伏安法对水溶液进行了检测。这项研究展示了SWCNTs作为碳纳米电极在电化学研究中的广阔前景。Khaleghi等人[13]使用Pt/CNTs修饰的电极，[C4mim]-[PF6]作为导电粘合剂，可以实现对色氨酸的检测，检测限为0.04μM，并具有良好的重复性、稳定性和选择性。

2.3 复合材料

碳纳米管的端面反应活性增强，易被打开，被金属浸润而形成金属基复合材料。这种材料具有高比强度、高比模量、耐高温、热膨胀系数小和抵抗热变性能强等一系列优良性能。Kuzumaki等[14]制备的碳纳米管/铝基复合材料，强度比纯铝更好，且具有更好的热稳定性。Curran等[15]把少量的多壁碳纳米管加入共轭发光聚合物(聚苯乙炔衍生物)中，研究发现这种新材料的电导率比原来的聚合物提高了8个数量级。

碳纳米管具有类似高分子 的结构且主要成分是碳，与高分子材料复合时,会形成完整的结合界面，得到性能优异的复合材料，表现出极好的强度、抗疲劳性能、抗静电性、吸收微波性等优异性能。碳纳米管复合材料的优异性能可使其广泛应用于塑料、电磁屏蔽材料、合成纤维等诸多行业[16-17]。Anderws等[18]在各向同性的石油沥青中加入单壁碳纳米管,希望可以得到一种性能良好的新型碳纤维。研究结果表明，在掺入5%（质量比）的碳纳米管后，材料的拉伸强度增强90%，弹性模量增强150%，导电率增强340%。Kumar等[19]制备了含量为5wt%的聚丙烯碳纳米纤维复合材料，结果表明，与纯聚丙烯纤维相比，复合纤维材料的弹性模量增加了50%，压缩强度增加100%。电子扫描电镜结果显示，该纳米碳纤维在聚丙烯基体中具有良好的分散性。Vigolo等[20]使用一种简单的方法将碳纳米管组装得到宏观的纤维带状物。他们将碳纳米管分散在表面活性剂中，然后通过浓缩和重新整理，得到比较均匀地沿轴向分布的碳纳米管，得到的纤维表现出优良的韧性性质。

碳纳米管表现出较强的微波吸收性能，同时具有质量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种理想的微波吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。Zhang等[21]利用水热合成法原位合成了CoFe2O4和CNTs复合壳状材料。 CoFe2O4空心球体可作为核心、催化剂和有磁性材料。CNTs均匀地生长在CoFe2O4空心球体表面。厚度为2 mm的壳状复合材料在11.7GHz时的反射损失达到了-32.8dB。

2.4 储氢材料

氢气是高效、无污染、可回收利用的清洁能源之一，但其广泛应用面临储备的难题，科学家们一直都在寻找能够在常温下大量储存氢气的方法。随着碳纳米管的发现，其中空的结构以及较石墨略大的层间距，为储氢提供了一条新的途径。碳纳米管具有独特的晶格排列和大的比表面积，相比于一般的储氢材料，它的储氢能力显得十分优异。

Dillon 等[22]于1997年最先开展碳纳米管储氢研究。他们的样本为金属催化剂和无定形碳、SWNTs，并使用程序升温脱附法（Temperature Programmed Desorption）检测了材料的储氢性能，通过实验估算出单笔碳纳米管的储氢量为5wt%～10wt%。Stobinski等[23]通过实验，测定超高真空体系中的碳纳米管在不同温度条件下对氢分子的吸附容量，对碳纳米管的储氢机理进行研究。实验表明，氢分子在碳纳米管上的吸附主要是在碳纳米管的内表面，影响吸附的因素包括碳纳米管结构、温度等，这些条件的改变会明显影响碳纳米管的储氢性能。

Ren等[24]在MWCNTs表面旋涂了一层PdNi18纳米粒子，得到了一种具有高储氢能力的新材料。PdNi18粒子的大小约为3nm，TEM图像证明这些纳米粒子很好地分散在碳纳米管表面。在1.5MPa、室温条件下，这种材料的储氢能力为2.3wt%。研究者认为，预处理过程、制备方法和纳米粒子的分散程度对储氢能力有很大影响。

3 结语

碳纳米管除了在复合材料、显示器、储氢、电容器等方面具有应用潜力外，在半导体电子器件、传感器、吸附材料、电池、催化剂载体等领域也具有非常广阔和诱人的应用前景，具有巨大的开发潜力。

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Recent Developments on Carbon Nanotubes Material

ZHANG Yuan，ZHANG Wei
(Research Institute of Yanchang Petroleum (Group) Co. Ltd., Xi’an 710075, China)

Carbon nanotubes were paid great attention due to their hollow structure, high specific surface area, good electrical and thermal conductivities and so on. In this paper, the main preparation methods of carbon nanotubes were introduced, the disadvantages and advantages were compared, and their mass production was discussed. The unique mechanical, electron, heat conductive properties of carbon nanotubes material brought them great potential application in capacitor, composite material, hydrogen storage material and other fi elds.

carbon nanotubes; preparation; application

TB 383

A

1671-9905(2017)03-0024-03

张媛（1984-），女，博士，工程师，主要从事化工催化剂研究工作

张伟（1966-），男，博士，教授级高级工程师，从事石油、煤和天然气深加工及精细化学品合成等研究

2017-01-17