土壤中重金属含量的检测技术研究进展

刘立红 孙 晶 陈丽华 车文实 代立梅 王艳妮

(黑河学院，黑龙江 黑河 164300)

土壤是自然环境要素的重要组成部分，也是人类和动植物生存不可缺少的重要资源。随着经济的快速发展，污染物的种类和数目越来越多，致使土壤重金属污染日益突出。随着重金属污染事件的频繁报道，国内外的研究者对土壤重金属检测方面的研究也日渐增多，除了对传统的检测技术完善，研究者更趋向于建立一种快速而又具有实用价值的检测技术，因此此类技术的研究将成为今后发展的主流。要得到快速又具有实用价值的检测技术，不仅要依赖先进的检测仪器还要在各类新兴起的技术上下功夫。例如联用技术、生物检测技术、环境磁学、还有基于光学与电子技术发展而建立的分析方法等等。

1 目前土壤重金属污染概况

1.1 土壤重金属污染的特点

1.1.1普遍性特征

随着人类的生产方式的改变，即由手工生产方式向工厂化的集中快速生产方式改变，随之而来的不仅仅有巨大的生产力同时也对生态环境带来了严重的危害。其中重金属污染也日趋普遍。

1.1.2隐蔽性或潜伏性

重金属因其无色无味的特殊性，进入环境中很难被人体感觉器官直接发现。只有通过植物进入食物链后，经过长时间积累才能适时反映出来。农业生产中，由于使用化肥或污水灌溉，非经监测的农产品短时间内无法察觉，只有数据显示或人体健康出现异常时才有可能察觉。所以土壤重金属污染潜伏期较长。

1.1.3不可逆性和长期性

土壤重金属污染具有不可逆转的特性，因为进入土壤的重金属具有稳定性，可随着时间不断积累，从而破坏土壤结构和理化性质，使土壤功能发生变化而难以治理，再加上土壤自我净化能力有限且重金属又多以难分解的化合物或络合物存在，所以重金属污染具有长期性。

1.2 我国土壤重金属污染现状

我国土壤重金属污染已经进入高发阶段。土壤重金属污染不仅在城市、河流上游、工矿企业，更多发生于农村、河流下游等区域。我国土壤土壤重金属污染已经成为危害我国人民身体健康破坏生态环境的重大环境问题。

2 土壤重金属检测技术

2.1 传统光谱法

2.1.1原子吸收光谱法(AAS)

目前原子吸收光谱法仍存在许多不足，首先它不能同时分析多种元素，当测定元素不同时必须更换光源；其次不能测定共振线在真空紫外区的元素；再次标准曲线的线性范围窄对于某些基体复杂的样品分析存在影响。目前原子吸收光谱法在土壤重金属元素分析的研究主要在于样品前处理技术的改进，以进一步提高分析灵敏度。如何进一步提高其灵敏度降低干扰将是当前和今后研究的重要课题。

吴君兰[1]等采用不同的消解方法与原子吸收光谱法联用技术测定国标土壤样中的铜、锌、铬、铅、镉。得出样品的联合消解不仅可大大节省检测时间还有利于提高检测结果的准确度。景丽洁等[2]用微波消解法与火焰原子吸收分光光度法联用的技术，测定了土壤消解溶液中的锌、铜、铅、镉、铬的相对标准差，其偏差明显较单纯使用原子吸收光谱法有很大提高。宫青宇[3]添加基体改进剂的基础上运用原子吸收光谱法测定了土壤中铅的含量，实现了对土壤中铅含量的快速分析与测定。卢卫[4]用悬浮液进样平台，并采用石墨炉原子吸收法测定了土壤的痕量汞，其精密度为5.9%，检出限为1.2×10-12g。王北洪等[5]采用酸化消解罐法对土壤样品进行消化，用原子吸收光谱法测定了铜、锌、铬、铅、镉。实验结果表明该法测定结果可靠准确，值得一提的是其实验条件易控制，很有实用价值。

综上所述，原子吸收光谱法在土壤重金属检测上取得了不少成果，在将来的土壤重金属检测方面将展现出更加广阔的应用前景。

2.1.2电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-IES)

ICP-IES设备较为昂贵操作费用高；样品一般需转换为溶液，固体直接进样会导致其精密度和准确度降低。目前，ICP-IES在土壤重金属检测方面主要向与其它方法联用来获得更好检测效果方面发展。如微波消解技术与ICP-IES的联合、色谱与ICP-IES的联用技术、电热与ICP-IES的联用技术等。

耿光善等[6]运用ICP-AES对土壤样品中的铜、锌、铅、镉、铬的含量进行了测定。李海峰[7]等先提取土壤中有效铜、锌、铁、锰,然后用ICP-AES快速测定，其检出限分别为0.011、0.017、0.006、0.013 mg/L。周小青[8]采用微波消解法与ICP-AES联用，测定了农田土壤中的有效态铜、锌元素。

2.1.3原子荧光光谱法(AFS)

原子荧光光谱法(AFS)是介于原子发射光谱(AES)和原子吸收光谱(AAS)之间的光谱分析技术。因为很多金属本身不会产生荧光，进行检测时需加入某种试剂才能达到荧光分析的目的，应用范围具有一定的局限性。AFS在土壤重金属元素分析的研究主要在于样品前处理技术的改进以及发展联用技术。

王玉兰[9]通过实验验证，发展低成本、易操作、快速检测、高准确的AFS检测土壤样品中的砷、汞形态是可以实现与实施的。龚胜芳[10]首次以顺序注射-氢化物发生-原子荧光光谱方法，并采用微波消解预处理待测土壤，测定了土壤中汞、砷、铅并得到了较低的检出限。汪志国等[11]使用三通道原子荧光光度计检测土壤从而确立了氢化物-原子荧光光度法并对土壤中的汞、砷、锑进行了测量。艾伦弘等[12]向土样中加入王水并用微波消解，且使用萃取法排除铜的干扰的基础上用氢化物发生-原子荧光光谱法测量土壤样品中镉的含量。

2.1.4X射线荧光光谱法(XRF)

X 射线荧光光谱法(XRF)最近的研究热点面向于提高超软X射线范围内的灵敏度，并取得了许多重大成果。当然X 射线荧光光谱法的缺陷也是不可忽视的即会给使用者和样品带来电离辐射危险。但因其仪器性能的日益提高和制样方式的不断改进，X射线荧光光谱在土壤分析中的应用前景十分可观。

宋云阔等[13]采用X射线荧光光谱法对土壤中铜、铅、锌、镍、钴、钒、铬和锰等元素进行了测定，结论显示该方法对大批土壤样品分析具有非常强的实用价值。庹先国[14]采用X射线荧光分析仪分析了土壤中重金属的浓度。结果表明，该方法对矿区环境中重金属的分析十分有效。

2.1.5激光诱导击穿光谱法(LIBS)

目前激光诱导击穿光谱法的不足之处：首先高能量的激光脉冲损害视力；其次仪器成本高且较为复杂；再次难以获得基体完全匹配的标准参考物质；最后基体效应大，激光散射背景干扰大。但因其可快速分析以及巨大的实用性使其具有良好的发展前景和发展空间，特别是土壤成分检测方向备受亲睐。

黄基松[15]等人通过激光诱导击穿光谱对土壤中的铬和锶进行了定量分析。李秋莲[16]依据定量分析方法中的外标法对标准土壤样品中锶、铅、铬、铜重金属元素进行分析，将得到的校准曲线通过拟合对土壤样品中对应的重金属元素进行预测,得出了各元素的相对误差值，并作出定标曲线图通过定标曲线图,得出其各重金属元素的检测限及反演的相对误差值。冯晓霞等[17]基于激光诱导击穿光谱LIBS技术对土壤重金属污染物的检测进行了研究。实现了土壤中镉汞、砷、铬、铜、锌、镍、铅等成分的同时测量。

2.2 新型检测技术

在近二十年，一些结合生物学的检测方法成为土壤重金属检测的研究的热门。

2.2.1生物传感器法

生物传感器法现今在土壤检测方面还不是十分广泛，因为生物传感器寿命受生物活性、环境、时间限制大致使其使用寿命较短，制约了其应用和发展。未来目前基于抑制作用的酶生物传感器法应用于检测土壤中的污染物使用较多。

汤琳等[18]采用新型葡萄糖氧化酶生物传感器,测定了土壤样品中的二价汞离子。且酶电极在抑制后可以完全恢复活性，从而实现的循环使用，降低了检测成本。值得一提的是它克服了传统方法中预处理过程的复杂性，且可以实现实地检测更具实用价值。

未来生物传感器的改进方向主要是换能器和检测元件。此外，便于携带的小型化生物传感器也将成为研究者攻破的热点。可喜的是新生物材料的合成、纳米技术的应将为其提供很大的便利。

2.2.2酶抑制法

基于重金属对酶的活性有抑制作用，研究者便将土壤酶应用到土壤重金属检测的研究领域。酶抑制法的局限性在于只能定性检测，灵敏度和准确性也没有传统光谱法好。酶抑制法技术条件的优化是其以后的重点研究对象。华银峰[19]等提出合适的缓冲系统是研究脉酶抑制检测技术的关键,为脉酶抑制法选择最佳条件来测定土壤重金属提供了理论依据。鉴于一些缓冲液(如柠檬酸)或化合物对重金属离子的络合作用,选择一种与各重金属离子均有较好抑制作用的缓冲液,将十分有利于土壤重金属离子分析测定。当然，影响一种生物快速检测方法建立的因素是多种多样的,但是随着研究的进一步深入，该技术有望在环境分析领域获得。

3 展 望

重金属检测关系着整个生物圈的良性循环，也与我们的生活息息相关。为了适应社会经济以及环境保护的需要，力求找到灵敏度更高、检测速度更快、操作更加简单、特异性更强的检测方法。研究方向也涉及各个领域。

3.1 对传统技术的完善

传统检测技术因其发展时间较长，技术就显得较为成熟。但它们的缺点也是十分突出的。例如进样较为复杂，设备比较昂贵而且操作也比较复杂，对检测者的身体健康有危害。研究者利用现代高科技术如电子技术、超分子化学、纳米技术等等对传统方法做了一定的调整与改善，也取得了相应的成果首先对样品前处理技术进行改进，如采用微波消解法和三酸消化体和密封高压消解罐对样品进行预处理；其次降低其干扰项如添加基体改进剂；再次采用较为先进的仪器如三通道原子荧光光度计。当然最主要的还是偏向于技术的联用。因为联用技术可实现优势互补使得检测范围以及准确性得以大大提高。因此备受研究者重视。发展速度也十分迅速。

3.2 发展新型检测技术

重金属检测技术逐渐向小型化、实用化、简便化、检测项目扩大化发展。重金属检测技术的快速发展需要各方面的协助，其中包括化学、生物、电子技术等等。在今后的发展中，除了对传统技术的完善研究者也在其他领域做了一定的探讨如生物和磁学方向。生物学方向如前面提到的生物传感器法和酶抑制法等。再者在生物学领域还发展了一项新型检测技术免疫分析法。免疫分析法灵敏度高，其灵敏度可达10～22 moL/L分析方法简便快捷，绝大多数分析测定仅需加入一种试剂；结果稳定误差小，样品系自己发光无需其它光源减少了影响因素，使分析结果更为准确。特别在重金属快速检测方面有很大的研究前景。再者磁学在土壤重金属检测方面也显现出了其优势，研究者对此方法也显现出了极大的热情。例如Bermea等用磁学手段测得城市表层土壤重金属污染情况[20]；Yang等研究成果为监测土壤重金属污染提供了有效手段和重要依据[21]。重金属检测是一项长期的工作,需要各个方向专家的共同努力,在未来的发展中土壤重金属检测技术将愈加完善与实用，当然我坚信将有越来越多的更具优越性的方法问世为土壤重金属检测技术注入新的活力。

[1] 吴君兰,张国平,朱思.土壤中重金属含量检测技术的研究[J].上海农业学报,2005,21(4)82～85.

[2] 景丽洁,马甲.运用火焰原子吸收分光光度法测定污染土壤中5种重属[J].中国土壤与肥料.2009,(9)74～77.

[3] 宫青宇.直接固体进样-石墨炉原子吸收法测定土壤中铅含量[J].内蒙古科技与经济,2009,(6):69.

[4] 卢卫.悬浮液进样平台石墨炉原子吸收法测定土壤中恒量汞[J].化学工程与装备,2009,(3):100～101.

[5] 王北洪,马志宏,付伟利.密封高压消解罐消解-原子吸收光谱法测定土壤中金属[J].农业工程学报,2008,24(2):255～259.

[6] 耿广善,郑建明,艾明.ICP-AES测定土壤中的重金属[J].广州化工，2011,39(3):117～118.

[7] 李海峰,林日强,谢小玲 等.ICP-AES法测定土壤中的有效铜、锌、铁、锰[J].广东农业科学，2009,(4):76～77.

[8] 周小青,刘彭,邓宗海 等.ICP-AES法测定农田土壤中重金属含量[J].环境保护科学，2011,37(1):60～62.

[9] 王玉兰.原子荧光光谱法检测突然发样品中砷汞形态的研究[D].吉林大学，2012.

[10] 龚胜芳.原子光谱技术在果园土壤重金属监测中的应用研究[D].赣南师范学院,2012.

[11] 汪志国,鲁安怀.土壤及河流沉积物Hg As Sb的同时测定[J].矿物岩石地球化学通报,2007,26(2):141～143.

[12] 艾伦弘,汪模辉,朱霞萍.微波样品消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中镉[J].理化检验(化学分册),2009,45(9):1103～1105.

[13] 宋云阔,李保民.X射线荧光光谱法测定土壤中铜、铅、锌、镍、钴、钒、铬和锰[J].中国环境科学,1990,10(1)：67～70.

[14] 庹先国,腾彦国.用X射线荧光光谱法评价攀枝花矿区重金属污染[J].金属矿山,2003,33(12):50～52.

[15] 黄基松,陈巧玲,周卫东.激光诱导击穿光谱技术分析土壤中的Cr和Sr[J].光谱学与光谱分析,2009,29(11)：3126～3129.

[16] 李秋莲.激光诱导击穿光谱应用于柑橘和土壤中金属元素检测的分析研究[D].江西农业大学,2011.

[17] 冯晓霞,张雷,尹王保 等.激光诱导击穿光谱测量土壤重金属污染研究[J].测试技术学报,2009,23(3):51～53.

[18] 汤琳,曾光明.基于抑制作用的新型葡萄糖氧化敏传感器测定环境污染物汞离子的研究[J].分析科学学报,2005,21(2):123～126.

[19] 华银峰,陆贻通.脲酶抑制法检测环境样品中重金属离子研究[J].上海环境科学,2003,22(12):60～62.

[20] Bermea O M, Hernandez E, Pichardo E M, et al, Mexico Citytopsoils: Heavy metals vs. magnetic susceptibility[J]. Geoderma,151(3-4): 121～125.

[21] Yang T, Liu Q S, Zeng Q L, et al. Environmental magneticresponses of urbanization processes: evidence from lake sedi-ments in East Lake, Wuhan, China[J]. Geophysical Journal Inter-na tional, 2009,179(2): 873～886.