针状填料/POM复合材料的研究进展

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(1.开封龙宇化工有限公司 ， 河南 开封 475200 ； 2.开封市聚甲醛基新材料重点实验室 ， 河南 开封 475200 ； 3.河南省石油和化学工业协会 ， 河南 郑州 450052)

•综述与述评•

针状填料/POM复合材料的研究进展

刘继亮1，吴保章1,2，胡朝辉1,2，吴威3，王彦辉1,2

(1.开封龙宇化工有限公司，河南开封475200 ； 2.开封市聚甲醛基新材料重点实验室，河南开封475200 ； 3.河南省石油和化学工业协会，河南郑州450052)

综述了近几年国内外碳纤维(CF)、玻璃纤维(GF)、硅灰石纤维(WF)、玄武岩纤维(BF)、聚四氟乙烯纤维(PTFE)、晶须、碳纳米管、天然纤维等不同一维针状填料在填充增强聚甲醛(POM)复合材料中的应用与研究进展，并对其重点研究方向及前景进行了展望。

针状填料 ； 填充增强 ； 聚甲醛 ； 复合材料

Abstract:The application and research progress of CF,GF,WF,BF,PIFE,whisker,carbon nano-tube,natural fiber and other one-dimensional pin-shaped filler in filling reinforced POM composites are reviewed,and its key research direction and prospect are prospected.

Keywords:pin-shaped filler ; filling and reinforcing ; polyoxymethylene ; composite

0 前言

根据填充改性复合材料增强相的维度可将常用的填充材料分为针状(纤维状或纳米管状)、纳米片层结构填料和纳米球状填料。影响填充增强改性复合材料综合性能指标的关键因素除了填料的形状、尺寸、含量及其在POM基体树脂中的分散性情况，填料与基体树脂之间的界面相容性即两相共混体系增容剂或无机填料表面处理活性剂的选择同样至关重要。不同维度的填料对复合材料的尺寸稳定性和热稳定性影响也不同，一般情况下，针状填料的增强效果相对最佳[1]。常见的针状(一维)填料有碳纤维(CF)、玻璃纤维(GF)、硅灰石纤维(WF)、玄武岩纤维(BF)、聚四氟乙烯纤维(PTFE)、晶须、碳纳米管、天然纤维等。

因此，通过优化针状填充增强剂的种类和添加量来提高聚甲醛基复合材料两相共混体系的性能是相关研究的核心之一。就不同类型针状填充增强剂所制备的聚甲醛基复合材料最新研究进展进行了报道。

1 POM/GF复合材料

GF填充增强POM制备的POM/GF复合材料是功能型聚甲醛基复合材料中常见增强改性聚甲醛的一种，添加具有一定长径比的玻璃纤维，可以使POM的拉伸强度、刚性、耐疲劳性、耐蠕变性及热变形复合温度等大幅提高，且可有效降低材料的成型收缩率。此外，GF与POM基体之间的界面状态是极其重要的，良好的界面相容效果会提高复合材料的性能指标。危学兵等[2]采用熔体浸渍工艺制备了POM/LGF复合材料，研究发现随着玻纤含量的增加，长玻璃纤维增强聚甲醛复合材料的力学和动态力学性能逐渐增加。李建华课题组制备了POM/LGF复合材料，发现当注塑成型条件分别为料筒温度180～190 ℃、注射压力60 MPa、注射速度60 mm/s、模具温度80 ℃、保压时间15 s、浸渍温度为200 ℃、浸渍粒料长度为6～8 mm时，制品具有最佳的表观和力学性能[3-4]。

王亚涛等[5]采用热塑性酚醛树脂(Novolac)增容POM/GF复合材料，研究发现Novolac的加入可起到异相成核作用，并可与POM两者共混后形成弱氢键，有效地减小POM球晶尺寸并降低POM结晶度，提高GF在POM基体中的均匀分散性。当Novolac添加量为5%时，POM/GF(80/20)复合材料的拉伸强度和弯曲强度比纯POM分别提高了57.2%和93.7%。张志坚等[6]采用MDI作为增容剂制备POM/GF(75/25)复合材料，发现MDI的加入能将GF表面的活泼氢与POM中的端羟基有效地连结起来，形成牢固的化学键，进而使得POM/GF复合材料的性能显著提高，并在其添加量为聚甲醛质量的0.7%时具有最佳性能。此时复合材料拉伸强度达125 MPa，弯曲强度达197 MPa，缺口冲击强度达7.3 kJ/m2。曲敏杰等课题组采用经硅烷偶联剂KH-550处理的GF制备了POM/GF复合材料，研究发现随着GF含量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和热稳定性均提高，而冲击强度、断裂伸长率和MFR有所降低，且当KH-550用量为GF质量的0.4%时，复合材料的弯曲强度和拉伸强度较GF未经处理前提高了约15%和24%[7-8]。徐翔民等[9]采用经γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)处理后的多壁碳纳米管(MWCNTs)接枝玻璃纤维(GF)表面制成的GF-MWCNTs复合填料制备POM/GF-MWCNTs复合材料。研究发现当GF-MWCNTs添加量分别为3%和1%时，复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度分别达到最大值，较纯POM分别提高11%和37%，且复合材料的热稳定性、结晶温度和结晶度均得到有效提高。

温变英[10]以热塑性聚氨酯和短切玻璃纤维为增韧剂和增强剂制备POM/弹性体(TPU)/GF复合材料，发现随GF含量的增加，复合材料的缺口冲击强度和拉伸强度都呈现上升的趋势，并在质量分数为25%时达到极大值，特别是其拉伸强度比不加玻纤时的增韧基体提高了105%，说明玻纤的增强作用还是明显的。纯聚甲醛树脂的缺口冲击强度为90 J/m，拉伸强度为6l MPa；强韧化聚甲醛的缺口冲击强度比纯聚甲醛提高了131%，是原来的2.3倍，且拉伸强度也提高了16%，是原来的1.2倍。

2 POM/CF复合材料

CF不仅在改善POM树脂基体的刚性、耐疲劳性及拉伸强度和弹性模量等方面优于GF，而且可以赋予聚甲醛基复合材料良好的导电、抗静电和耐摩擦磨耗特性。其缺点是生产工艺复杂，成本较高。马小丰等[11]以碳纤维(CF)为增强体，制备了POM/CF复合材料，研究发现CF的加入大幅提高了复合材料的力学性能，改善了热稳定性能，但熔体流动速率减小；当碳纤维质量分数为25% 时，复合材料的弯曲弹性模量、弯曲强度、拉伸强度分别为19.8×103、187、153 MPa，缺口冲击强度为16.2 kJ/m2、断裂伸长率为0.52%，综合力学性能最佳。王亚涛等[5]采用热塑性酚醛树脂(Novolac)增容POM/CF复合材料，研究发现Novolac的加入可起到异相成核作用，并可与POM两者共混后形成弱氢键，有效地减小POM球晶尺寸并降低POM结晶度，提高CF在POM基体中的均匀分散性。当Novolac添加量为5%时，POM/CF(90/10)复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了82.7%和123.1%。高明月[12]采用TPU作为增容剂制备POM/CF/TPU复合材料，研究发现当TPU添加量为15%，POM/CF(85/15)共混物的力学性能相对最好，其共混物冲击强度较纯POM提高了90%，拉伸强度比纯POM提高了35 MPa。

3 POM/天然纤维复合材料

与传统的纤维(如玻璃纤维、碳纤维等)相比，天然纤维如麻纤维、木纤维、棉花纤维、竹纤维等具有廉价、轻质、高强度、可再生、易降解及资源丰富等优点。莫品书[13]采用竹纤维(BF)填充POM制备POM/BF复合材料。研究发现当BF添加量为4%时，复合材料的摩擦系数和磨损率最低，且由未经改性的BF制备的POM/BF复合材料与纯POM基体树脂相比较，其拉伸强度基本不变，弹性模量提高了15.4%，冲击强度降低了21.3%；经10%NaOH处理后的BF制备的POM/BF复合材料的冲击强度为5.67 kJ/m2，较未改性时提高了18%；经硅烷偶联剂KH550 和KH570改性处理的复合材料较未处理时分别提高了48%和67%；经苯乙烯接枝处理后的BF制备的复合材料的冲击强度升高至7.16 kJ/m2，较纯POM提高了19%。该课题组还采用剑麻纤维(SF)和低密度聚乙烯(LDPE)共同填充改性聚甲醛制备POM/LDPE/SF复合材料[14-15]。研究发现当未改性的SF添加量为5%时，POM/LDPE(95/5)复合材料具有相对较好的力学性能和摩擦性能；采用经浓度为12.5%NaOH改性处理的SF制备的复合材料缺口冲击强度为7.12 kJ/m2，比未改性SF填充POM复合材料提高了24.7%；采用经碱—偶联处理SF制备的复合材料的屈服强度比未改性SF增强的复合材料提高了64.9%，比12.5%NaOH改性SF填充的复合材料提高了17.0%；采用经碱—苯乙烯接枝处理后的SF增强的POM复合材料的冲击强度高达7.93 kJ/m2，比未处理的SF填充的复合材料提高了38.9%。此外，该课题组采用低密度聚乙烯(LDPE)和麦秸粉(WSF)填充POM制备POM/LDPE/WSF复合材料[16-17]。研究发现WSF经过10%NaOH溶液和KH151硅烷偶联剂复合处理后，复合材料的稳定摩擦系数仅为0.127，而耐磨性比纯POM提高了60.3%，与WSF改性处理前相比，压缩强度提高了21.4%，弯曲强度提高了22.7%，缺口冲击强度提高了35.2%。

4 POM/无机矿物纤维复合材料

无机矿物纤维品种繁多，原料易得，其制备的复合材料生产成本相对较低，一直是众多生产厂家的最佳选择。其填充POM制备的复合材料不仅可以提高POM树脂基体的刚性、负荷热变形温度、硬度，还可以有效解决因各向异性造成的翘曲变形等现象，然而由于其与POM树脂基体之间的相容性较差造成复合材料的缺口冲击强度相对较低。龙春光等[18]采用经偶联剂KH550处理之后的玄武岩短纤维(BF)制备了POM/BF复合材料。研究发现BF的添加量为20%时，复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度分别比POM提高了9.98%、29.5%和24.2%。王亚涛等[19]采用经偶联剂KH570处理后的玄武岩短纤维(BF)制备了POM/BF复合材料。研究发现当BF质量分数为20%时，复合材料拉伸和弯曲强度分别提升了60%和53%，同时拉伸和弯曲弹性模量提高了112%和165%；其缺口冲击强度在BF质量分数为15%时取得最大值6.7 kJ/m2。卢波等[20]采用经钛酸酯偶联剂处理后的水镁石纤维制备POM/水镁石纤维复合材料。研究发现当水镁石纤维含量为15%时,弯曲强度增大了12.4%，拉伸强度变化不大；水镁石纤维对POM的结晶温度和熔融温度影响不大，但结晶度从82.1%降低到66.1%。本课题组采用经硅烷偶联剂处理的无机矿物硅灰石纤维(WF)填充制备POM/WF复合材料[21]。发现当WF的添加量为1%时，复合材料的断裂伸长率、缺口冲击强度、洛氏硬度最大，分别较纯POM基体提升了19.5%、7.1%和4.1%；且WF的加入能够有效提高复合材料的热稳定性，当WF含量为10%时，复合材料的起始分解温度较纯POM提高了11 ℃。

5 POM/晶须复合材料

无机晶须是一种针状单晶体材料，晶体结构完整，其强度接近材料原子间价键的理论强度，远超当前增强型聚甲醛复合材料所大量使用的增强体系，由于其本身具有的高强度、高模量等优异性能，加之热膨胀系数与塑料相当，复合增强聚甲醛复合材料的相容性较好，且与GF增强材料相比不仅用量少、加工性能好，且具有不破坏材料固有的润滑性和耐摩擦磨耗优良特性。宋美丽等[22]采用美利肯HPR803i晶须制备POM/晶须复合材料。研究发现通过侧喂料添加晶须制备的复合材料性能明显优于共混添加，当晶须侧喂料添加量为10%时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别较纯POM增加了17.2%和31.9%，其缺口冲击强度降低了45.4%。冯云成[23]采用经过偶联剂KH550处理的CaCO3晶须制备聚甲醛/CaCO3晶须复合材料。研究发现CaCO3晶须使POM的结晶温度降低，结晶速率变慢，结晶度增大，但高含量的CaCO3晶须对POM成核有阻碍或无任何实际作用，随复合材料结晶度的增大，复合材料的力学性能下降，摩擦系数持续降低，但磨损率却在高结晶度下有所升高。刘莉莉[24]采用陶瓷晶须制备了POM/陶瓷晶须复合材料。研究发现当陶瓷晶须含量为15%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、弯曲模量和热变形温度比纯POM分别提高了9.5%、11.1%、21.5%、44%和29%，而熔体流动速率(MFR)则仅下降了5.8%。丁海琴[25]采用钛酸钾晶须制备POM/钛酸钾晶须复合材料，研究发现当钛酸钾晶须的含量为20%时，复合材料的拉伸强度较纯POM基体树脂提高了53.8%。

6 POM/碳纳米管复合材料

碳纳米管(MWCNTs)的管径小，结构缺陷不易存在，因而具有极其优异的力学性能；加之其具有良好的导电性能、耐高温抗氧化和虹吸储能等特性，将其均匀分散到聚甲醛树脂基体中不仅可以得到低密度、高强度且导电的复合材料，还可以有效解决纤维填料填充POM复合材料存在的各向异性。孙尧等[26]研究了MWCNTs改性POM制备复合材料。MWCNTs对POM有显著的成核作用，当向POM中添加0.5%的MWCNTs时，POM的结晶温度提高了6 ℃左右，但当MWCNTs的添加量进一步增加时，结晶温度几乎不再变化，成核效果呈现“饱和”状态。黄志良课题组采用经原子转移自由基聚合(ATRP)法表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的多壁碳纳米管(MWNT)制备MWNT/POM复合材料[27-28]。研究发现当表面接枝PMMA的MWNT(MWNT-PMMA)添加量为4%时，复合材料的微晶尺寸达到最大，MWNT-PMMA在POM结晶过程中起到异相成核作用，随添加含量增加，其对POM结晶的异相成核作用效果越显著，对POM结晶过程改变越明显，复合材料的缺口冲击强度得到提高。闫宁等[29]制备了聚甲醛(POM)/碳纳米管(CNTs)/弹性体(TPU)三元共混复合材料。研究发现CNTs可有效地增强增韧TPU，当CNTs添加量为1%时，TPU拉伸强度由54.6 MPa提高到66.0 MPa，提高21%左右；断裂伸长率由684%提高到801%，提高约17%。与未改性弹性体相比，CNTs改性弹性体对聚甲醛的增韧效果更显著，加入20%的固相力化学法改性TPU弹性体，碳纳米管含量仅为0.1%，断裂伸长率达到180%，同未改性体系相比，提高到近3倍。

7 结束语

不同类型的填料对聚甲醛基体树脂的填充效果不一样，其中针状填料改性POM复合材料的综合性能相对最好。随着研究的不断深入，针状填料的种类越来越丰富，对拓展POM在更多领域的应用范围起到了重要的推动作用。然而，由于POM对大部分填料浸润性较差，因而填料对POM树脂的改性效果也并不乐观，解决填料和POM基体之间的相容性问题仍是改性成功与否的关键和重要发展方向。此外，随着人们对环境问题的日益重视，天然材料、可回收材料及材料的循环利用也是POM改性研究的重要方向。

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Research Progress of Pin-shaped Filler /POM Composites

LIU Jiliang1, WU Baozhang1,2, HU Zhaohui1,2, WU Wei3, WANG Yanhui1,2

(1.Kaifeng Longyu Chemical Co. Ltd , Kaifeng 475200 , China ; 2.Kaifeng Key Laboratory of Polyoxymethylene-based New Materials , Kaifeng 475200 , China ; 3.Henan Petroleum and Chemical Industry Association , Zhengzhou 450052 , China)

TQ050.43

A

1003-3467(2017)08-0007-05

2017-04-17

河南省科技发展计划项目(162205211009)

刘继亮(1974-)，男，助理工程师，从事共聚甲醛生产工艺管理工作；联系人：王彦辉(1988-)，男，助理工程师，从事高分子材料的改性研究与检测表征工作，电话：15093275875，E-mail:wangyanhuizzuli@sina.com。