流化床反应器中甲醇制烯烃反应性能分析

马荦(神华榆林能源化工有限公司,陕西榆林719000)

流化床反应器中甲醇制烯烃反应性能分析

马荦(神华榆林能源化工有限公司,陕西榆林719000)

以天然气、煤为原料的甲醇制烯烃工艺是缓解石油资源供不应求的重要工艺。目前对于固定床反应器上的甲醇制烯烃反应研究较多，但是流化床反应器中的反应性能的研究热度较低。针对于此本文以大连化物所的甲醇制烯烃技术为例，对固定流化床反应器甲醇制烯烃反应的性能进行了研究。

流化床;甲醇制烯烃;温度;水醇比

甲醇制烯烃流化床工艺的开发和新型耐磨损、水热稳定的MTO催化剂是当前甲醇制低碳烯烃的开发重点。从固定床过渡到流化床可以说是甲醇制烯烃工艺开发的一大跨越，流化床的甲醇制烯烃反应的具体执行需要与反应特点、催化剂性质以及反应步骤相适应，还需要满足工业化生产的要求。

1 甲醇制烯烃的基本原理

气态甲醇进行脱水反应，生成产物二甲醚，脱水反应必须在一定的温度、压强条件下，选择恰当的催化剂才可以顺利进行。原料甲醇的平衡混合物气体后续与二甲醚继续进行脱水反应，反应产物低碳烯烃的种类主要是丙烯和乙烯。产物中的一些C2-~C5-低碳烯烃会继续进行反应形成芳烃、饱和烃、焦炭以及C6+烯烃等。甲醇制烯烃反应的过程可以分为脱水反应和裂解反应两个阶段，在脱水反应阶段生成二甲醚，二甲醚与一部分脱水不完全的原料甲醇之后进行催化裂解反应，这也是反应的关键环节。裂解反应属于放热反应，主反应的产物为烯烃，副反应的产物主要包括烷烃、芳烃和碳氧化合物。需要注意的是在反应过程中产物水的生成量与生成有机物的分析碳数成正比，于此同时反应热量也会伴随着水的增多而提高，为了防止裂解反应向纵深发展必须要避免反应温度过高的情况，而二甲醚比低碳烯烃所需的反应温度要低，为了保证反应的顺利进行温度也不宜过高，需要控制在合理的范围之内。

2 甲醇制烯烃工艺条件

2.1 反应温度

流化床反应器中的甲醇制烯烃反应温度需要进行严格的控制，避免不恰当的温度对甲醇的转化速率、低碳烯烃的选择性以及积碳生成速率产生负面影响。当所需的反应产物为乙烯时，反应温度可以适当调高，但是温度过高时容易造成烷烃含量的增加以及催化剂失活等情况，因而MTO工艺的反应温度控制在400℃左右为宜。

2.2 原料空速

该条件对于产物低碳烯烃的影响相对较小，但是原料空速不合适时会导致低碳烯烃收率的降低，过高的原料空速更会导致催化剂表面积碳生成速率的加快，因而必须要将原料空速控制在合理的范围内。

2.3 反应压力

压力会对反应途径中的芳构化反应速率以及烯烃生成率产生影响，在甲醇制烯烃反应中，积碳、芳烃生成量会伴随着压力的升高而升高，而反应的耦联度则会随着压力的升高而降低，因而一般将常压作为反应的最适条件。

2.4 稀释剂

在反应中加入适量的稀释剂在一定程度上可以降低甲醇的分压，从而促进低碳烯烃转化率的提高，此外稀释剂还具有延缓催化剂失活的功能。MTO工艺中以水蒸气和惰性气体的稀释剂最为常见。但是稀释剂的加入也可能造成催化剂物化性质的变化，为了得到最佳的反应效果可以在甲醇原料中加入一些水共同进料。

3 甲醇制烯烃的工艺流程

3.1 工艺概述

对原料甲醇进行转化，产物主要为乙烯和丙烯的气相流化床工艺即为MTO工艺。流化床反应器中的甲醇制烯烃反应选用的催化剂需要具有较高的选择性，MTO发生脱水和裂解两个主反应。反应条件为反应温度400℃，再生温度600~700℃，反应压力和再生压力均为0.1~0.3Mpa，反应器为流化床反应器，催化剂为D803C-II01。MTO工艺必须以高选择性催化剂作为基础，流化床反应器内有两个主反应单元，分别为甲醇转化烯烃和轻烯烃回收。原料甲醇在转化单元中通过流化床反应转化为产物烯烃，产物烯烃再进入回收单元进行回收，轻烯烃回收的产物主要是乙烯和丙烯，副产品为燃料气和丁烯等。

3.2 工艺流程和主要环节

MTO工艺可以划分为进料气化和产品急冷、反应/再生、蒸汽发生和燃料空气废气四个单元。

在进料气化和产品急冷区原料甲醇首先与汽提后的水换热，之后在中间冷凝器中部气化后再进入闪蒸罐。甲醇进入汽化器进行加热和气化后来到MTO反应器，反应器的出口物料在初步冷却之后进入急冷塔。在急冷塔中反应物料得到冷却，选择水作为冷却剂，反应物料与水接触过程中杂质与产物可以进行分离。之后不同相的产物进入不同的环节，气相产品进入分离器，烯烃产品进入轻烯烃回收单元得到后续处理，包括压缩、净化和分馏等。通过水的洗涤，产物中的杂质也得到了去除。气相产物进入产品分离器中，顶部的烯烃产品在轻烯烃回收单元进行压缩、分馏和净化。

MTO反应器的反应/再生区的装置包括催化剂流化床、出口提升器和进料分布器等等。催化剂在反应的过程中表面容易生成积碳，为了保证其活性必须进行连续的再生，烃类产物可以由待生催化剂汽提得到。再生后的催化剂还需要通过再生催化剂立管返回反应器中。

直接燃烧空气加热器一般开工时才会使用，确保再生器的温度可以满足正常操作的要求。提升风机通过松动空气的提供保障催化剂的顺利转移。反应产生的烟气先经过再生器，再进入冷却器，过程中会有大量高压蒸汽的发生，生产中要做好热量回收。过滤器可以对烟气进行筛分，较小的颗粒直接排出，较大的颗粒返回MTO再生器中进行再处理。

4 结语

通过对大连化物所的甲醇制烯烃固定流化床反应器中反应性能的研究发现，对下行进料管材质和预热温度的调整可以降低反应物接触催化剂之前的分解几率。催化剂选用D803CII01，甲醇转化率较高，且乙烯选择性以及催化剂上积炭速率。综上所述，反应温度温度设置在400℃为宜，同时生产中要注意原料空速、反应压力和稀释剂的选择。

[1]邢爱华.实验室规模装置上甲醇制烯烃反应水相中烃池物种的发现及甲醇的定量[J].工业催化，2015（03）.

[2]崔宇.SAPO-34分子筛硅铝比对甲醇制烯烃反应性能及积炭组成的影响[J].化工学报，2015（08）.