氧化石墨烯在净水分离膜改性中的研究进展

袁方竹 赵文( 同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

氧化石墨烯在净水分离膜改性中的研究进展

袁方竹 赵文( 同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

氧化石墨烯(GO)以其特殊的二维结构和优异的性能成为了近年来复合材料领域研究的热点之一 。本文综述了GO在净水分离膜改性中的研究进展，详细介绍了GO改性膜和GO自支撑膜较传统净水分离膜的优势，并指出了GO复合材料在分离膜领域的应用前景和发展趋势。

氧化石墨烯；膜改性；分离膜；净水

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，在保持石墨烯单原子层结构的基础上，引入了大量羟基、环氧基、羰基和羧基等含氧官能团，具备亲水性、荷电性、比表面积大、强度高和抗菌等特性，为其在复合材料领域中的应用提供了广阔的前景。目前，用GO改性净水分离膜已成为水处理行业研究热点之一，主要包括氧化石墨烯改性膜和氧化石墨烯自支撑膜两个方面。

1 氧化石墨烯改性膜的研究

GO不仅极易在水溶液中分散，而且在二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中也具有良好的分散性。实验表明，GO在上述溶剂中经40 kHz超声波分散一小时后，静置三周后也不会发生沉淀[1]。因此，将GO加入铸膜液进行共混改性成为了最常见的改性净水分离膜的方法。大量国内外学者都对GO共混改膜进行了研究。结果表明，改性后的膜接触角变小，在保证对污染物去除率的同时增大了水通量 。此外，膜的抗污染性能和机械强度均得到不同程度的提高[2-5]。

近年来，除了将GO加入铸膜液进行共混改性，通过化学方法把GO接枝在膜表面的改性方法也逐渐受到关注。Xia[6]等人通过界面聚合过程将GO附着于聚酰胺薄膜上，有效地改善了膜的亲水性和抗污性，且改性膜对天然有机物的去除率更是提高了近一倍。

随着研究的不断深入，科研人员开始探索将赋有新性能的GO用于改性膜，如功能化氧化石墨烯(f-GO)或部分还原氧化石墨烯(r-GO)[7，8]。这些研究为制备适用于净水行业的大通量、高强度、高性能的分离膜提供了更多的可能。

2 氧化石墨烯自支撑膜

如前文所述，GO具有严格的二维单原子层平面结构，利用GO这一特殊的结构可以用来制备叠层状的GO自支撑膜。GO自支撑膜一般包含支撑层和功能层两个部分：支撑层通常由微滤或超滤膜构成，提供机械强度；功能层则是堆叠了若干层的GO。

GO膜的制备方法主要有三种：过滤自组装、逐层叠加和涂布。其中过滤自组装法是将GO分散液通过抽滤或者压滤的方式附着在支撑层表面，在过滤的过程中让GO片自发的完成堆叠，特点是操作简单，利用率高，但膜结构杂乱，层间距分布范围较大；逐层叠加法则是通过多次浸涂、倾涂等方式将GO一层一层的叠加，制备过程中可以严格控制d-spacing，膜结构有序，但操作较复杂，成本高；涂布法使用尚少，仅出现在中空纤维膜的研究中。

关于氧化石墨烯自支撑膜的分离过程和传质原理绝大多数学者认为在过滤过程中，水分子可以从GO片间的层隙和含氧官能团形成的褶皱中间通过[9]，而大于层间距的分子则被截留下来，尺寸排阻是主要筛分机理[10]。但研究发现，GO膜在过滤过程中，由于水合作用层间距会由最初的0．3 nm增大到0．9 nm，且在水力作用下，GO层容易脱落分散，在一定程度上限制了其在净水分离领域的应用。因此，近年来科研人员尝试在GO层与层之间引入高聚物、金属纳米粒子、电解质、无机物颗粒等连接物(cross-linker)，通过连接物与GO上含氧官能团发生反应生成共价键或离子键，来达到调控层间距、改善膜在润湿条件下过滤性能的目的。目前研究表明，通过引入连接物制备的GO膜能有效去除有机染料和金属盐离子[11，12]。

[1]李瑞云.氧化石墨烯对聚合物分离膜的亲水改性研究[D].大连理工大学,2012.

[2]ZHAO C,XU X,CHEN J,et al.Highly effective antifouling performance of PVDF/graphene oxide composite membrane in membrane bioreactor(MBR) system[J].Desalination,2014,(340)59-66.

[3]LEE J,CHAE H-R,WON Y J,et al.Graphene oxide nanoplatelets composite membrane with hydrophilic and antifouling properties for wastewater treatment[J]. Journal of Membrane Science,2013,(448)223-230.

[4]麻琪.氧化石墨烯纳米复合膜研究[D].天津大学,2008.

[5]黄一峰.新型氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜[D].哈尔滨工业大学,2011.

[6]XIA S,YAO L,ZHAO Y,et al.Preparation of graphene oxide modified polyamide thin film composite membranes with improved hydrophilicity for natural organic matter removal[J].Chemical Engineering Journal,2015,(280)720-727.

[7]XU Z,ZHANG J,SHAN M,et al.Organosilanefunctionalized graphene oxide for enhanced antifouling and mechanical properties of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes[J].Journal of Membrane Science,2014,(458)1-13.

[8]MENG N,PRIESTLEY R C E,ZHANG Y,et al.The effect of reduction degree of GO nanosheets on microstructure and performance of PVDF/GO hybrid membranes[J]. Journal of Membrane Science,2016,(501)169-178.

[9]BOUKHVALOV D W,KATSNELSON M I,SON Y W.Origin of anomalous water permeation through graphene oxide membrane[J].Nano letters,2013,13(8):3930-3935.

[10]JOSHI R K,CARBONE P,WANG F C,et al.Precise and Ultrafast Molecular Sieving Through Graphene Oxide Membranes[J].Science,2014,343(6172):752-754.

[11]HUNG W-S,TSOU C-H,DE GUZMAN M,et al.Cross-Linking with Diamine Monomers To Prepare Composite Graphene Oxide-Framework Membranes with Varyingd-Spacing[J].Chemistry of Materials,2014,26(9):2983-2990.

[12]HU M,MI B.Enabling graphene oxide nanosheets as water separation membranes[J].Environmental science & technology,2013,47(8):3715-3723.