铝及铝合金阳极氧化技术及专利分析综述

黄小兰(国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心， 广东 广州 510530)

铝及铝合金阳极氧化技术及专利分析综述

黄小兰(国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心， 广东 广州 510530)

铝及铝合金以其质量轻、导电导热性能优良、性质活泼等优点广泛应用于航天、航空、交通、电力、电子及轻工业等领域，通过对铝及铝合金进行阳极可提高铝基体自身的耐腐蚀性、耐磨性，还可提高其与着色层、树脂层的结合力，实现铝及铝合金在装饰材料、功能复合材料等领域的应用。

铝；阳极氧化；专利

0 引言

作为地球上含量最丰富的金属，铝及铝合金以其质量轻、导电导热性能优良、性质活泼等优点广泛应用于航天、航空、交通、电力、电子、轻工业等领域[1]，随着应用的进一步深入和工艺要求的不断提高，对铝进行加工处理得以开展，最常见的处理方法就是阳极氧化。所谓阳极氧化，是将铝片置于适当条件下的酸性电解液中进行电解氧化，该过程在铝或铝合金的表面形成一层氧化膜，即阳极氧化膜。阳极氧化膜的形成不仅可以提高铝基体自身的的耐腐蚀性、耐磨性，还可提高其与着色层、树脂层的结合力，实现铝在装饰材料、功能复合材料等领域的应用。下面将从铝阳极氧化研究历程、专利分析两个方面对铝阳极氧化进行介绍。

1 研究历程

近几十年来，在不同类型的电解液中通过阳极氧化方法来制备氧化铝膜受到了广泛的关注，研究大致可以分为以下三个阶段。

第一阶段以Keller、Hunter和Robinson在1953年提出的模型为标志[2]，在接下来的几十年里，大量科研成果不断地涌现，表现为：①阳极氧化膜的结构与成分研究；②阳极氧化形成机理的研究；③早期的应用研究集中在工业装饰、抗磨损、抗腐蚀等方面。如专利US3788956A通过向铝合金的孔内电沉积重金属实现了对合金表面从青铜色到黑色的着色；专利GB2999867A通过在铝或铝合金上形成一层0．001-0．008英寸厚的氧化铝从而使其具有良好的热稳定性；专利DE2162674A通过在铝或铝合金上进行阳极氧化形成多孔氧化铝，封孔后可提高镀层合金表面的耐腐蚀性。

第二阶段以1995年Masuda 等人首次采用两步法制备高度有序的阳极氧化铝为标志[3]，这一阶段的研究主要集中在制备高度有序阳极氧化膜和后续处理工艺条件、精细调整阳极氧化的孔径和膜厚以及阳极氧化作为模板制备各种纳米线、纳米管材料。研究成果主要表现如下：①成功制备高度有序的、不同形貌的阳极氧化膜，如专利CN1693539A采用在二次阳极氧化后先以较高电压阳极氧化然后降低到较低电压阳极氧化的方法，制备了在铝表面形成的氧化铝纳米孔洞发生分叉，一条孔洞分成不处在同一平面的三条孔洞，从而形成了三维纳米孔洞结构，这种特殊的三维通孔结构对于电输送、场发射、紫外光谱等方面存在特殊性质，从而具有应用前景；②阳极氧化膜形成机理的进一步研究；③阳极氧化膜在组装纳米材料的应用，由于阳极氧化膜结构形貌的可调可控特性，以其为模板已经制备出了各种各样的一维金属单质、非金属单质与化合物以及复合纳米材料，如专利CN02139890A通过在Ti基底上溅射沉积Al涂层后，在钙盐、磷酸盐的电解液中进行直流阳极氧化，得到了磷灰石呈T形分布于多孔Al2O3管状结构内的磷灰石/Al2O3-Ti 复合材料；专利CN03128934A以多孔氧化铝为模板，利用直流电化学技术得到了导电纤维纳米材料，与传统的以有机高分子多孔膜为模板时需要溅射导电基底相比，该方法步骤更少，适用性更强；又如专利KR20060124380A通过向阳极氧化铝膜中加入溶胶-凝胶液，旋转、干燥、烧结并在磷酸中刻蚀可得纳米线；专利US20060560191A以阳极氧化铝为模板，涂覆碳水化合物前驱体，经真空抽滤、碳化后可得到纳米多孔碳纳米管。

第三阶段以2006年G sele等人通过硬阳极氧化的方法快速制备大孔径阳极氧化模板为标志[4]，这一阶段至今的研究方向集中在快速制备高度有序的、大范围孔间距可调的阳极氧化膜，如硬阳极氧化法和高场强阳极氧化法的出现；另外大量研究工作集中在采用特定的工艺条件制备具有特殊结构的阳极氧化膜，如专利CN101838834A采用非连续性氧化和扩孔，通过电解液组成、电解液温度、氧化电压、氧化与扩孔次数、氧化与扩孔时间的组合控制形成了陀螺形、漏斗形、倒锥形、铅笔头形等三维渐变型氧化铝纳米孔阵列结构，该发明以简单的设备实现了低成本、大面积的制备三维变形可调的多孔氧化铝模板。

2 专利分析

自首篇关于铝阳极氧化的专利申请至今，国内外关于阳极氧化铝的研究呈现两个发展的高峰(～1974年、～1990年)，之后保持持续增长的趋势，一方面关于氧化铝的理论研究日趋成熟，而电子产品的发展对于氧化铝模板需求和要求提高；另一方面，自20世纪90年代随着纳米材料的新兴和发展带动了以多孔氧化铝为模板在制备纳米材料如纳米线、纳米管、三维纳米互通结构的应用；此外，太阳能电池、光催化燃料电池的发展引发了有序多孔氧化铝的研究。在这些专利申请中，日本在电化学领域有关阳极氧化铝的专利申请最大，且日本申请中申请量排在前三位的申请人为：夏普株式会社、富士胶片株式会社、三菱丽阳株式会社。由于阳极氧化铝的主要用途在于着色，而对于电子产品、汽车轻工业发展良好的日本无疑提供了氧化铝的结构、性能、应用开发的温床，对于其研究、产业化提供了良好的催化作用。我国申请量排名位居世界第三，一方面源于自1985年4月1日我国开始受理专利申请并且一直鼓励国内的专利申请，另一方面近年来，我国易耗3C产品的需求量迅猛增长、装饰性效果要求提高，材料表面处理工艺研究得以深入，阳极氧化铝作为封装、着色、塑料基材改性的良好媒介也得到了广泛关注和全面的研究。

然而，考虑国外面向中国的申请量时，我国关于阳极氧化铝的研究远不及日本等国家，富士胶片株式会社、三菱丽阳株式会社等日本申请人的专利申请与国内专利申请人最多的上海交通大学申请量相当，而夏普株式会社则远远超过上海交通大学(该领域国内申请量第一)。这一方面归因于夏普株式会社、富士胶片株式会社、三菱丽阳株式会社等日本的大公司在电子产品领域的迅猛持久发展，对于电路板、电子产品外壳、模具等产品研究较多，对于轻质型材如塑料的耐腐蚀、导电、耐热、光泽度、色彩等越来越高的要求诱导了阳极氧化铝特殊结构、形貌，特定工艺的研究，而其国外市场的开拓也迫使其面向中国提出专利申请以谋求其相应的技术和/或产品在中国地区得到相应的保护，也避免竞争行业的技术追踪和技术壁垒的突破；另一方面，日本对于知识产权意识、产品地方保护的深刻认识和贯彻执行，而国内研究则主要基于机理、结构性研究，对于产学研的结合及转化还处于起步阶段，应用驱动力不够，在排名前10位的面向中国的专利申请中，国内高校、科研院所申请总量百分比为40%，在我国专利市场中仅为国外申请的72%，而国内企业申请才5%。

另外，仅从国内申请的申请量来看，排名前10的申请人中，绝大部分是高校申请，这也从侧面反映了关于阳极氧化铝我国主要出于研究阶段，或者实验室小试阶段，企业应用和/或专利申请不多，有关阳极氧化铝的企业研究关于专利保护意识有待提高。

3 结语

阳极氧化铝由于其特殊的纳米孔结构、灵活简便的调节方式、简单易行的制备方法使其在光、电、磁、催化等方面具有广泛的应用和发展前景，伴随着化妆美容品、3C产品工业产品、汽车零件、建筑材料等的飞速发展，未来电化学领域关于铝阳极氧化的研究和产业化将迎接新高。

[1]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术[M].2014.

[2]Keller,F.et al.，Structural features of oxide coatings on aluminum[J]，Journal of the Electrochemical Society,1953,100(9):411-419.

[3]Masuda H.et al.，Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina[J]，Science,1995，268(5216):1466-8.

[4]Lee,W.,et al.，Fast fabrication of longrange ordered porous alumina membranes by hard anodization[J].Nature materials,2006,5(9):741-747.

黄小兰，女，湖北人，现为国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心化学部专利审查员，审查领域为电化学。