大孔树脂吸附技术及其应用

樊勇勇，郑 琦，顾金凤*，吴孝兰，顾小焱

（国药集团化学试剂有限公司，上海 200002）

大孔树脂吸附技术及其应用

樊勇勇，郑 琦，顾金凤*，吴孝兰，顾小焱

（国药集团化学试剂有限公司，上海 200002）

大孔吸附树脂是一类具有网状孔径结构的聚合物，于20世纪中后期开始得到发展，是离子交换技术研究的进一步提升。主要综述了大孔吸附树脂使用原理和影响因素，以及在工业废水处理、医药生产和天然物生成中的应用。同时，对大孔吸附树脂在实际生产中的不足进行讨论。

大孔吸附树脂；综述；应用

树脂分为天然树脂和合成树脂。大孔吸附树脂一般由合成树脂生成，由有机物或天然物经化学反应得到的产品。其具有比表面积大、吸附强、物理化学性质稳定、吸附速率快、选择性优良、使用重复性高和成本低等优势，因此被广泛用在工业、药业和天然产品的生产中，弥补了传统的膜分离技术和机械分离技术的不足。

1 原理概述

大孔吸附树脂的理化性质比较稳定，对酸碱和有机溶剂成惰性，机械强度较高。其吸附性是因表面的范德华力和氢键绑定的结果[1]。此外，温度、压力和比表面积的大小等均能影响其吸附性能。三维立体多孔性结构决定了它的筛选性能，可以根据材料表面的极性、非极性和弱极性筛选出不同化学性质的有机物，再以溶剂从大孔树脂中洗脱下来，简化了水溶性有机物的提纯过程。

2 影响因素

2.1 温度的影响

因大孔吸附树脂含有孔状结构，比表面积大，温度过高或过低均可改变树脂结构，降低有机物的吸附分离效果。同时吸附过程是一个释放部分热量的过程，实际应中需要控制操作温度，以使大孔吸附树脂在最佳的温度条件下解吸和吸附。孙成鹏等[2]在研究吸附温度对D101C大孔吸附树脂分离吸附人参皂苷过程中发现，D101C树脂对人参皂苷中PPD皂苷吸附量与温度成正比，65℃条件下PPD吸附量达402.27mg/ g，是5℃时吸附量的2.33倍；对人参皂苷中PPT皂苷吸附量成反比，65℃时吸附量只有5℃条件下的75%；对人参皂苷总吸附量随温度升高而增加，65℃是5℃条件下的1.86倍。潘廖明等[3]研究分析出在环境温度为35℃的条件下，LSA-8树脂对大豆异黄酮有最理想的吸附率，过高的温度增强大豆异黄酮溶解性，低温环境下，降低大豆异黄酮水溶性，析出率增高。赵博等[4]采用LsA-900D树脂分别在25℃和55℃下吸附甲胺磷及乙酰甲胺磷，得出结论，农残吸附过程是放热过程，低温条件下吸附率和吸附量均有提高。

2.2 结构的影响

潘见等[5]研究得出，大孔吸附树脂的吸附量与比表面积成正比，比表面积增大，表面张力加大，吸附量随之增大。孔径越大，越有助于样品中被吸附物在孔隙中的扩散速率，以充分发挥比表面积的功能。若平均孔径较小，则扩散速度慢，达不到理想的杂质分离效果。孔容的大小也直接影响着吸附量，孔容体积越大比表面积越小，吸附量减小。李增标等[6]在树脂用于液固萃取的实验中发现，树脂需要达到一定的溶胀度，可以打开树脂的孔道，让吸附物进入树脂孔径内，但溶胀度过大又会使吸附的颗粒深入孔径内部，难以完全洗脱出来。曹群华等[7]通过实验比较，D101树脂径高比在1∶10时对沙棘籽渣总黄酮可以达到理想的吸附洗脱效果，径高比过大的话，颗粒被反复吸附，降低洗脱效率。吕子明等[8]对D141树脂的不同径高比的洗脱能力进行对比，筛选出在径高比为1∶8的情况下黄连总生物碱洗脱率最高达94.53%。

2.3 上样溶剂的影响

被吸附物越难溶解于溶剂中，则越易被大孔吸附树脂吸附。曾宪明[9]在人参总皂甙提取液中加入无机盐，浓度控制在5%内，D101树脂吸附人参总皂甙的量成上升趋势。陈一良等[10]在使用JX-101树脂吸附苯甲醇的过程中，分别向苯甲醇溶液中加入浓度为0、0.2mol/kg、0.4mol/kg、0.5mol/kg、0.6mol/ kg、0.8mol/kg的NaCl，得出的结论是：JX-101树脂对苯甲醇的吸附量随NaCl浓度的升高而增加，无机盐的浓度与树脂吸附量成正比。这其中组分间分子和离子等进行着复杂的相互作用，影响着吸附作用[11]。

2.4 提取物酸碱性和溶剂pH值的影响

提取物的酸碱性与溶液的酸碱性对大孔吸附树脂处理效率有重要的影响。一般的规律为，碱性物质在碱液中进行吸附，酸液中解吸；酸性物质在酸液中进行吸附，在碱液中解吸。付博强等[12]用XDA-1大孔吸附树脂吸附甘草酸，上样pH值为5时吸附率达99.92%，碱性增强则中和甘草酸上的酚羟基上的氢，减弱与树脂间的结合；pH值小于5，则甘草酸会析出。应用中，也有部分比较特殊的情况，在pH值为5、pH值为7和pH值为9的环境中，树脂SIP1300对草乌生物碱的吸附提取影响较小[13]。董朝青等[14]采用X-5树脂比较了在不同pH环境的水质中吸附柚皮甙，吸附率的变化在6%范围内波动；在不同pH环境的乙醇溶液中洗脱，洗脱率变化也控制在10%内，由此可见X-5树脂吸附洗脱柚皮甙对环境酸碱度不敏感。

此外，外界压强越大，大孔吸附树脂吸附量越大。原液浓度过低，则加长吸附时间，吸附效率降低，原液浓度过高，则处理量减小，降低树脂再生率。解吸用的洗脱液极性越小越有利于吸附质的洗脱。随进样流速增大，树脂吸附达到平衡点，随后吸附量减少。

3 在工业废水中的应用

朱桂琴等[15]利用H-103大孔吸附树脂处理废水中的苯甲酸，在同样的实验条件下，H-103大孔吸附树脂对苯甲酸的吸附量比DA-201大孔吸附树脂高，分别为78.7%和45.8%。在pH值为1到7的环境中，H-103大孔吸附树脂对苯甲酸的吸附效果随pH值的减小而增强，在pH为2时达到最佳吸附率。同时吸附流速对吸附性能的影响主要体现在废水与树脂表面接触时间的长短，流速达到一定速率后，随流速的加快，被吸附物在树脂孔径中无法充分扩散，吸附率逐渐减小。生产中一般会采用中间的流速，以同时兼顾产能和吸附效果，以体积分数为95%的乙醇作为脱附剂，在用量为80mL时，可以达到95.1%的脱附效果。王国伟[16]使用树脂HPD-100处理含苯乙酸废水，效果明显，比溶媒萃取法更具实际应用价值。魏瑞霞等[17]使用NG-16吸附处理废水中硫辛酸，回收率达90%。肖吉敏等[18]在处理含酚废水用树脂XDA-2进行吸附。实验以3.5BV/h流速上样进行动态吸附，水样pH值控制在小于等于7的范围，温度为室温，吸附率可达99%，处理后的水样总酚的浓度小于0.5%，满足国家排放标准。以丙酮为解吸剂，流量为0.5BV/h，2BV，在室温条件下，对双酚A的解析率为99%。且XDA-2大孔吸附树脂多次使用后，仍能保持良好的性能。徐莉等[19]采用NKA–2大孔树脂吸附法分离提取邻苯二酚废水，操作简便，效果显著。许月卿等[20]利用DRH III大孔吸附树脂处理含磺胺废水。通过多次实验研究得出DRH III 大孔吸附树脂吸附磺胺的工艺条件是pH值11、2BV/h流速、23℃，吸附率可达88.2%；解吸的工艺条件是解吸液5%的NaOH溶液、80℃、1BV/h，解析率达97.5%。DRH III大孔吸附树脂能连续多次进行使用，仍可以达到良好的吸附解吸性能，成本相对较低，可用于大规模生产使用。张红等[21]比较了Ls-40型和Dll3型树脂的吸附性能，实验结果表明，Dll3型大孔树脂具有稳定的再生使用性且运行成本低。

4 在医药生产中的应用

韩涛等[22]使用HPD100型大孔吸附树脂纯化三七和甘草，实验分别以三七和甘草的乙醇提取液为原料，通过HPD100大孔树脂吸附后，用80%的乙醇解吸附，最终精制总量高于95%，HPD100型大孔吸附树脂常用于水溶液中提取皂苷类或黄酮类成分。吕子明等[7]对D141、AB-8、HPD-700、D101四种树脂比较，选出D141纯化黄连总生物碱，优化了上样速率、洗脱流速、径高比等生产工艺，以达到最佳的产量及经济效益。廖茂梁等[23]通过筛选，使用HPD-300纯化达原滴丸处方提取液。郭文胜等[24]利用AB-8大孔吸附树脂提取淫羊藿总黄酮，实验中用多种树脂吸附解吸后得出，AB-8效果最优。将含有淫羊藿的上样液加入到含有AB-8大孔树脂吸附的锥形瓶中，多次用水洗涤收集滤液和洗液，锥形瓶中的树脂取出放入50%的乙醇中多次洗脱，用紫外-可见分光光度法测定水洗滤液的洗液和乙醇洗脱液中淫羊藿总黄酮的含量。唐丽等[25]用大孔吸附树脂精制藏茵陈总黄酮，可对树脂进行最多三次的回收利用，回收率均可高于85%。应雪等[26]采用AB-8制备甘草总黄酮，讨论了药液浓度、pH值以及洗脱剂浓度等影因素对纯化过程的影响。孙良明等[27]使用大孔吸附树脂D101筛选纯化丹酚酸B，对树脂HP20、LX101、D101（海光）、D101（蓝晓）、LX17进行验证。静态吸附解吸法得出的数据，吸附率和解吸率均超过80%的是D101（海光）和D101（蓝晓）；动态吸附解吸法，四种型号树脂比较下来，D101（海光）吸附率88.9%、解析率84.4%，D101（蓝晓）吸附率89.4%、解析率86.3%，均比其他三种型号高，且得到的丹酚酸B的含量分别为80.8%和80.2%，两个厂家的D101的吸附解吸效果优良，差异相差不大。方建国等[28]选用HPDl00树脂提取大青叶有机酸，其被证明有清热解毒功效，药用前景巨大。陈贤春等[29]通过调节样品溶液pH值为酸性改变丹参酚酸的溶解度，增强丹参酚酸在树脂上的吸附，用碱性的洗脱剂提高洗脱效率。

5 在天然物提取中的应用

展亚莉[30]等使用大孔吸附树脂纯化精制板栗壳天然棕色素，实验中对比了多种型号的大孔吸附树脂相同条件下解吸率和吸附率，xda-6型号树脂性能最佳，并继续进行实验，原料液在pH值为5.5，流速0.5BV/h的条件下，可达到最经济、最高效的吸附率；解析液乙醇浓度为35%，pH值为7.0，可满足最经济、最高效的解析率。同时，大孔吸附树脂与传统的酸沉法和醇沉法比较，棕色素的纯度和粉末色价均有很大的提高，分别是95.3%和52.3%。董新荣等[31]采用大孔吸附树脂富集辣椒素，传统提取辣椒素的方法有硅胶柱色谱法和氧化铝柱色谱法，这类方法因使用溶剂量大、产率低、对环境影响大而逐步被吸附树脂法取代，实验同样从多种树脂中筛选出D01作为吸附树脂：静态吸附解析实验中，D01对辣椒素吸附容量可达26.8mg/g，D01用90%的乙醇洗脱，解析率可达97.9%；动态吸附解吸实验，40%的乙醇以0.8BV/h的流速上样，D01吸附量可达18mg/g，用70%乙醇洗脱，辣椒素在红棕色油膏体中的含量能达到81.7%。扶雄等[32]提取甘蔗中的天然抗氧化活性色素，利用大孔吸附树脂多孔大表面积的吸附特性，选择性吸附甘蔗提取液中的抗氧化活性色素，以纯水将色素洗脱下来，再以5%氢氧化钠溶液1.5Bv/h、2BV洗柱，调节pH为6后，用阳离子交换树脂H+型除钠离子，同时H+与0H-中和成水，真空浓缩后得到抗氧化性色素。

6 结论

大孔吸附树脂在各领域能得到广泛使用，尤其在近年国内中药提取和保健品研制行业，可有效去除杂质，均基于其本身固有的优势：针对复杂的样品，可筛选种类多；稳定性高，可耐酸耐碱；无机盐和有机溶剂影响小；可多次重复使用。研究生产中遇到的问题如下，长时间重复使用的大孔吸附树脂，由于与有机物和无机盐类接触，易受到霉菌的污染，需要反复用醇类、丙酮或稀酸稀碱和水进行过柱清洗，再生后的大孔吸附树脂还需要浸泡在一定浓度的醇中，增加了实际生产中的工作量。国内没有系统安全的机构对废弃树脂进行统一处理，国产树脂原料的来源缺少严格的质量标准，生产流程未系统化，导致树脂产品质量良莠不齐，处理样品时造成不必要的污染和浪费。

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Macroporous Resin Adsorption Technology and Application

Fan Yong-yong，Zheng Qi，Gu Jin-feng，Wu Xiao-lan，Gu Xiao-yan

Macroporous resin is a kind of polymer with pore diameter structure, which began to develop in the middle and late twentieth Century. In this paper, the principle and inf l uencing factors of macroporous resin and its application in industrial wastewater treatment, pharmaceutical production and natural products were reviewed. At the same time, the deficiency of macroporous resin in practical production is discussed.

macroporous resin；summarize；application

TQ461

B

1003–6490（2017）03–0147–03

2017–03–15

上海市科委技术标准（）；国家科技支撑计划项目：基础科研用化学试剂共性关键技术的研发与应用示范（2015BAK44B00）；上海研发公共服务平台建设项目（13DZ2294200）。

樊勇勇（1986—），男，江苏南通人，助理工程师，主要从事环境监测设备技术及化学试剂技术支持工作。

顾金凤（1989—），女，江苏盐城人，工程师，主要从事环境工程专业工作。

收稿日期：2017–03–05

作者简介： 蔡广辉（1984—），男，河南平顶山人，助理工程师，主要从事化工管理工作。