植根深远的希夫碱化学*

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(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

植根深远的希夫碱化学*

张来新，陈琦

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

简要介绍了希夫碱的产生、发展、性能、应用及结构特征。详细综述了：(1)新型希夫碱化合物的合成及在传感器科学中的应用；(2)新型希夫碱化合物的合成及在分析分离科学中的应用；(3)新型希夫碱化合物的合成及与甲醇不对称加成机理研究。并对希夫碱化学的发展进行了展望。

希夫碱，合成，应用

希夫碱主要是指含有亚胺特性基团(-RC=N-)的一类含氮有机化合物。希夫碱通常是由胺和活性羰基通过缩水作用而形成的，这类化合物最初由H.Schiff于1864年首先发现并命名的。由于希夫碱分子中氮原子上有未成键孤对电子，故在一定条件下可与大多数金属元素形成金属配合物，而这些配体和配合物在立体化学、结构化学、立体异构、磁学、光谱学、配位化学、催化科学、分析化学、摄影、电光显示、工业、农业、国防及医药学等领域均彰显出广阔的应用前景。由于希夫碱是一类重要的生物配体，许多希夫碱及其过渡金属配合物被证明具有抗细胞毒素、抗癌、抑菌、与DNA相互作用等生物活性，故近年来引起了世界科技工作者的广泛关注。人们通过对其配合物的深入研究，有助于了解生物体中氨基酸与金属离子间的相互作用，对于揭示金属离子在生物体内的生理活性和生化功能、化学行为及作用机理，对于合理设计、目标合成和筛选高效、低毒、高选择性的抗病菌、抗病毒、抗癌药物具有重要的理论价值。而希夫碱金属配合物抗肿瘤活性是其作为蛋白质抑制体进而导致肿瘤细胞凋亡。即在医药学方面，一些希夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒活性，故希夫碱及其配合物可作为抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒类药物。在催化科学方面，希夫碱可作为聚合反应、不对称催化环丙烷化反应及烯烃催化氧化和电催化等有机反应的催化剂。在分析化学中，许多希夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些金属离子的定量分析。在防腐蚀方面，希夫碱可阻止许多金属及合金用于工业、军事、民用等各个领域内，在大气中和海水中的腐蚀及锈蚀。在光致变色方面，许多共轭聚合物主链可扩展到生色团，表现出类似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导等。不仅如此，希夫碱在21世纪的新兴热门边缘学科如生命科学、材料科学、能源科学、环境科学、信息科学、仿生学、纳米科学等领域也凸显出重要的应用价值，它们之间相互促进，相得益彰。目前，其已形成为一门新兴的热门边缘学科——希夫碱化学。

1 新型希夫碱化合物的合成及在传感器科学中的应用

1.1 新型席夫碱化合物的合成及作为比色传感器在铜离子识别方面的应用

铜离子是人体所必需的一种微量元素，其大多以有机复合物的形式存在于生物组织中，比如含有铜蛋白的酶有重要的生理作用。其生物系统中涉及氧的电子传递和氧化还原反应都是由含铜酶催化的，而这些含有铜蛋白的酶在生命过程中起着重要作用，因此研究和开发新型铜离子传感器有着重要的应用价值[1]。为此，青岛科技大学金志辉等人通过8-氨基喹啉衍生物与4-二乙氨基水杨醛反应合成了一种新型席夫碱比色传感器[2]。该席夫碱的碳氮双键以及水杨醛的羟基都能和铜离子配位，形成稳定的配合物，从而实现了对铜离子的选择性识别[3]。该研究将在传感器科学、分析分离科学、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

1.2 含亚甲基连接双呋喃间隔基 schiff 碱大环化合物的合成及应用

由非共价相互作用驱动的超分子组装的构筑，具有动态属性及自修复能力，其组装体结构及性质对外界环境刺激具有理想的响应性能，故在生物探针、化学传感器及电磁材料研究等方面具有重要价值[4-5]。为此，贵州省大环化学及超分子化学重点实验室的邓雅欣等人设计合成了含2，6-酰亚胺吡啶骨架的有机大环及含共轭π体系或含氢供(授)体原子的具有2D结构的新型大环希夫碱化合物，并通过分子间非共价相互作用进行超分子组装，研究了其超分子组装行为。即他们在适当稀的溶液中，将前体二胺[N，N′-(3-胺基苯基)-2，6-二甲酰亚胺吡啶]和含sp3-C连接基的前体二醛缩合分别得到[1+1] Schiff 碱大环，其晶体结构解析表明，该2D结构的大环希夫碱化合物呈具有刚性的拉撑平面骨架结构，有水分子位于其结构的孔道中[6]。该研究将在生物探针、化学传感器、电磁材料、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

1.3 基于 4-(二乙氨基)水杨醛 1，5-二氨基萘双希夫碱金属配合物的合成及在传感器科学中的应用

近年来，希夫碱在传感器科学中的应用已成为希夫碱化学研究的一个热点[7]。为此，西北师范大学的苏军霞等人设计合成了一个新颖的荧光传感器，即由4-(二乙氨基)水杨醛和1，5-二氨基萘通过反应得到一个双希夫碱分子，在含水体系中，它对铜离子具备荧光“开-关”响应的功能，在没有铜离子加入时，溶液具有强烈的绿色荧光；当加入铜离子后，溶液荧光猝灭，并产生明显的颜色变化，该荧光检测限量可达1.609×10-8M。此外，他们还将该传感器与铜离子的配合物应用于对阴离子的检测识别，并发现该金属配合物可以高选择性和高灵敏度的对H2PO4-的单一选择识别，其荧光最低检测限可达0.994×10-7M[8]。该研究将在分析分离科学、生物探针、化学传感器、电磁材料、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

2 新型希夫碱化合物的合成及在分析分离科学中的应用

2.1 含亚甲基连接双吡咯间隔基[1+1]Schiff碱的合成及在分析分离科学中的应用

近年来，有关含2，6-酰亚胺吡啶单元结构的大环对阴离子的选择性识别作用一直是希夫碱化学研究的热点。基于含2，6-酰亚胺吡啶单元结构中亚胺基容易同阴离子之间发生氢键作用，贵州省大环化学及超分子化学重点实验室的汤正河等人的研究表明，类似大环在对阴离子的选择性识别作用过程中，大环结构的刚柔性，环缘上所含氢键供授体原子数量及取向等因素具有重要影响。为此，他们设计合成了同时含2，6-酰亚胺吡啶单元和亚甲基连接双吡咯间隔基的希夫碱有机大环化合物，其结构中同时含有2个可同阴离子进行氢键作用的亚单元，很适合进行双中心同时识别作用的考察。即他们在适当稀释的溶液中，将前体二胺 [N，N′-(3-胺基苯基)-2，6-二甲酰亚胺吡啶]和含亚甲基连接双吡咯间隔基的前体二醛缩合得到[1+1] Schiff 碱大环化合物。其结构解析表明，2D 大环呈具有刚性的拉撑平面骨架结构。通过大环骨架中双吡咯间隔基与水分子间氢键作用形成准1D结构，水分子位于1D 孔道中[9]。该研究将在分析分离科学、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

2.2 含酚羟基功能基[1+1]Schiff碱大环化合物的合成及在分析分离科学中的应用

基于含2，6-酰亚胺吡啶单元结构中亚胺基容易同阴离子之间发生氢键作用，若将含亚甲基中所连接的双酚结构单元引入大环中，一方面可得具有刚性结构的大环，同时酚羟基容易同阴离子或小分子发生氢键作用，从而便于进行氢键诱导的超分子组装或分子识别作用的考察。为此，贵州省大环化学及超分子化学重点实验室的邓雅欣等人将前体为二胺[N，N′-(3-胺基苯基)-2，6-二甲酰亚胺吡啶]和含亚甲基连接双水杨醛的前体二醛缩合分别得到[1+1] Schiff 碱大环化合物，其晶体结构解析表明，2D大环呈具有刚性的拉撑平面骨架结构。通过大环中羟基功能基与水分子之间形成的分子间氢键作用，将2D结构的希夫碱大环组装得到线型超分子组装结构[10]。该研究将在分析分离科学、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

2.3 含脲基Schiff碱大环化合物的合成及对阴离子的识别作用

希夫碱大环化合物在阴离子的识别与分离方面的研究是近年来科技工作者研究的热点。为此，贵州省大环化学及超分子化学重点实验室的张文龙等人采用前体二胺1，3-二(3-胺基苯基)脲和二醛1，3-二(2-甲酰基苯氧基)-2-丙醇进行缩合作用得到[1+1]Schiff 碱大环化合物。他们采用 UV-vis 光谱滴定技术对大环与系列阴离子(F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、HSO4-、H2PO4-、ClO4-、AcO-)的键合作用进行初步考察，结果表明Schiff 碱大环仅对AcO-离子有明显的选择性识别作用，并用紫外-可见吸收光谱、核磁和等温量热滴定等技术分别对大环与AcO-阴离子的识别反应进行了全面考察[11]。该研究将在分析分离科学、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

2.4 新型希夫碱化合物的合成及在主客体识别方面的应用

利用席夫碱可逆形成来进行的主体分子自组装是目前超分子领域的一个研究热点[12-13]。为此，浙江大学的焦天宇等人们利用刚性的三角形三醛和柔性的三胺分子反应，获得了一系列正四面体分子和三棱柱分子。他们通过核磁、质谱、单晶衍射等表征手段，证明了这些分子的形成。在研究中他们还发现，三角形三醛的构象及反应物的摩尔比等因素，能影响甚至决定产物的种类以及产率。他们同时发现四面体分子由于席夫碱基团的协同作用[12]，获得了相当大的动力学稳定性[13]。他们认为这类多面体分子最终能用于主体-客体识别等领域[14]。该研究将在分析分离科学、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

3 新型希夫碱化合物的合成及与甲醇不对称加成机理研究

通过前体二胺和二醛缩合制备得到的Schiff 碱大环结构中，常包含2个或 2个以上的 C=N双键，其结构中C=N 键通常具有类似的结构环境，它们在立体化学中可能会发生不对称加成反应。为此，贵州省大环化学及超分子化学重点实验室的吴娟等人的研究表明：类似大环在进一步发生还原、氧化或加成作用的过程中，通常表现为同样的作用性质。于是他们将二胺和二醛缩合制得淡黄色的Schiff 碱大环固体化合物，其晶体结构解析表明该大环具有很好的平面骨架结构。将该希夫碱大环化合物与甲醇进行加成作用，则不能得到2 个C=N 键同时加成的产物，而是仅得到其中1个 C=N键与甲醇分子发生不对称加成产物，他们利用波谱分析还解析了其晶体结构，并进一步阐释了该大环与甲醇的不对称加成机理[15]。该研究将在有机合成、立体化学、不对称合成及有机反应机理的研究中得到应用。

4 结语

综上所述，希夫碱化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，在上述众多学科中的应用无处不有，其实例难以尽举。由于希夫碱具有显著的杀菌、抗癌、抗病毒等作用，故在药物、生物生理活性、模拟生物体系等领域进行开发研究，将具有很大的发展前景。尽管科技工作者对希夫碱化学的研究已取得了可喜的成果，但它依旧是方兴未艾、充满活力的领域。我们坚信，随着世界科技工作者对希夫碱化学研究的不断深入，希夫碱化学这朵艳丽之花必将在促进人类健康长寿、促进人类生产生活、可持续发展及社会文明进步中结出更丰硕的成果。

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TheFar-ReachingSchiffBaseChemistry

ZHANG Lai-xin，CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development，properties，applications，and structure features of Schiff base were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① syntheses of new Schiff base compounds and their applications in sensor technology；② syntheses of new Schiff base compounds and their applications in analysis and separation science；③ study on asymmetric addition of Schiff base compounds to methanol. Future developments of Schiff base chemistry were prospected in the end.

Schiff base，synthesis，application

陕西省重点实验室科研计划项目(2010JS067)；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题(zk12014)

TQ 621；O 623.54