3D表面碳纳米管薄膜的生长及其强流脉冲发射的增强

麻华丽，曾凡光，夏连胜，谌 怡，张 篁



3D表面碳纳米管薄膜的生长及其强流脉冲发射的增强

麻华丽1，曾凡光1，夏连胜2，谌 怡2，张 篁2

（1. 郑州航空工业管理学院 理学院，河南 郑州 450046；2. 中国工程物理研究院 流体物理研究所，四川 绵阳 621900）

本文采用气相化学沉积(CVD)法在具有镍层的三维硅基底上制备了碳纳米管薄膜（3D-CNTs），硅基底表面的三维微结构采用湿法刻蚀法制作，镍层采用化学镀的方法制备，碳纳米管生长均匀，列阵整齐，并垂直于基底表面。为了研究碳纳米管薄膜的强流脉冲发射特性，在相同的主Marx电压下采用二极结构（相同的二极管电压放电条件下）对碳纳米管薄膜进行重复脉冲发射实验。结果发现，在相同的脉冲电压下，3D-CNTs薄膜冷阴极相对平面基底上制备的碳纳米管薄膜（P-CNTs）冷阴极不仅有较高的强流脉冲发射电流和电流密度，还具有更好的强流脉冲发射稳定性。

碳纳米管；强流脉冲发射；3D微结构；稳定性；气相化学沉积；湿法刻蚀

碳纳米管由于其特殊结构、良好的导电性能和化学稳定性而被作为良好的冷阴极广泛用于场发射、高功率电子束源、X射线源、微波器件等领域[1-6]。冷阴极的发射电流及其发射稳定性和使用寿命是冷阴极在实际应用中至关重要的因素，通常情况下，提高冷阴极发射电流能力的方法能够有效提高碳纳米管发射体的密度，也即是在能够减少静电屏蔽的同时适当提高碳纳米管的密度[7]。提高冷阴极发射稳定性的途径通常能够减小阴极局域高发射电流对发射体的损坏[8-9]。作者曾在CNTs生长的硅基底上引入金属缓冲层，以提高CNTs冷阴极的强流脉冲发射稳定性[10]，在CNTs生长的基底上引入立体微结构，已提高CNTs冷阴极的强流脉冲发射能力[11]，但基底表面的立体微结构对冷阴极发射稳定性的影响，几乎没有相关的报道，为此，在本文中，采用CVD法在具有镍层的三维硅基底上制备了碳纳米管薄膜（3D-CNTs），并研究了三维结构对CNTs薄膜冷阴极强流脉冲发射稳定性增强的影响，其结果对于CNTs冷阴极的性能优化具有参考价值。

1 实验

1.1 样品制备

实验所用硅基底为N型（100）单晶硅片，直径5.08 cm (2英寸)，电阻率10–2~10–3Ω·cm，表面有厚度为500 nm的二氧化硅层。首先采用负光刻胶通过丝网印刷法把事先设计好的图案转移到二氧化硅层上；然后利用BOE腐蚀液腐蚀二氧化硅窗口；最后采用质量分数为40%的氢氧化钾溶液刻蚀裸露的硅窗口，以获得硅表面的微结构阵列，刻蚀温度为90℃。

3D硅表面的镍层采用化学镀的方法制备。硅片首先活化，然后施镀，活化液采用的是氯化钯和氢氟酸的混合溶液，镀液是由硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠组成的混合溶液，镀液pH值用氨水调节至8~9，施镀温度为60℃，施镀时间为4 min。

1.2 样品形貌表征

碳纳米管的表面形貌采用扫描电镜(SEM, JEOL JSM-6700F，日本电子（JEOL))进行分析，硅基底表面的3D微结构采用光学显微镜观察（CX31RTSF，奥林巴斯公司）。

1.3 强流脉冲发射测试

冷阴极的强流脉冲发射特性在脉冲功率源中采用二极结构测试，系统真空度为5×10–4Pa，阴阳极间距为14 cm，脉冲电压的半高宽100 ns。为了比较3D-CNTs和P-CNTs冷阴极的强流脉冲发射的能力和发射稳定性，在相同的主Marx电压（即相同的二极管电压放电条件下)下，对两种冷阴极进行多次脉冲发射测试。

2 结果与讨论

2.1 3D硅基底的微观形貌

硅基底表面的3D微结构如图1所示，微结构的最近距离为100 μm，微结构的底边长为30 μm。其中图1(a)和图1(b)分别为硅基底上的微锥阵列和微棱台阵列。本文中的硅基底微结构是采用质量分数为40%的KOH湿法刻蚀而得，其刻蚀速率依赖于硅晶体中不同晶向的原子排列密度。当刻蚀温度为90℃时，如果刻蚀时间为50 s，能得到如图1(a)所示的微锥阵列结构，如果刻蚀时间减少到40 s，得到如图1(b)所示的微棱台结构阵列。

(a)微锥阵列

(b) 微棱台阵列

图1 硅基底上3D微结构阵列的光学显微图像，相邻微结构的间距为100 μm

Fig.1 OM images of tridimensional micro-structure array. The distance of nearest neighbor micro-structure was 100 μm, (a) micro-pyramid array, (b) top-chopped pyramid array

2.2 CNTs薄膜的形貌分析

高木躺回身去，静静地想，如果这些年，他们都能像今夜这样……可是，洞房之夜梨花却不让他碰，自己像个死人一般挺在床上，高木忍了半宿，刚伸手，她就冷冷地说：“你敢再动一下，我就死给你看。”冷冷的语言，冷冷的身体；躺在他身边的，不是一个活生生的女人，而是一把冷冰冰的刀子，高木心里格噔了一下，一切就都缩了回去。后来，高木不知缠了多少夜，梨花才松开手，任由他压在身上，不哼也不哈，始终没有动静。高木就像买了块猪肉压在身下。有过两三次房事后，高木就打消了那方面的念头。

图2给出了微结构表面生长的CNT薄膜的SEM照片。其中图2(a)为微锥表面的CNT薄膜，图2(b)是图2(a)的高倍放大图，图2(c)为微棱台表面的CNT薄膜，图2(d)是图2(c)的高倍放大图。从图2可以看出，微结构表面生长的CNT簇稠密均匀，列阵整齐，垂直于基底表面，长度约为20 μm，直径为50~100 nm（TEM分析）。

(a)为微锥表面的CNT薄膜；(b)是(a)的高倍放大图；(c)为微棱台表面的CNT薄膜；(d)是(c)的高倍放大图

2.3 CNT薄膜强流脉冲发射特征

CNT薄膜冷阴极的强流脉冲发射特性曲线如图3所示。图3中通道1是由法拉第桶收集的阳极脉冲电流，分度值为7.32 A/div，通道2为脉冲电压曲线，分度值为1 MV/div，峰值电压为1.74 MV，对应的峰值电场强度为11.8 V/µm，通道3是阴极发射电流曲线，分度值为240 A/div。本文不讨论阳极电流信号，仅讨论在某一峰值脉冲电压下，不同冷阴极的脉冲发射电流的不同。图3(a)和图3(b)分别是3D-CNTs和P-CNTs两种冷阴极各自单脉冲循环发射第5次的实验值。在峰值电场为11.8 V/µm，P-CNTs的峰值发射电流为128.6 A，对应的电流密度为6.7 A/cm2，而3D-CNTs的峰值发射电流可达255.4 A，对应的电流密度为13.0 A/cm2，相对P-CNTs峰值电流增大约1倍。

(a) 3D-CNTs；(b) P-CNTs

2.4 强流脉冲发射稳定性分析

图4给出了3D-CNTs薄膜和P-CNTs薄膜冷阴极循环多次发射的测试数据，从图4(a)和(b)中可以看出，在相同的脉冲电场下，3D-CNTs薄膜和P-CNTs薄膜第一次发射的峰值电流分别是320.6 A和184.3 A。两种冷阴极的脉冲发射电流均随发射次数的增多呈递减趋势。

(a) 3D-CNTs；(b) P-CNTs

按照参考文献[10]，用指数衰减模型来描述CNTs薄膜冷阴极在强流脉冲条件下的电流衰减行为。假设发射电流衰减行为符合一阶指数衰减规律，在Origin8.0中用“Fit Exponential Decay”中的ExpDec 1模型来进行拟合分析, 可以得到拟合曲线如图4所示。ExpDec 1模型可以描述为函数

根据式(1)及在Origin8.0中的拟合结果，3D-CNTs 和P-CNTs阴极的电流衰减公式可写为

(2)

式中：为冷阴极每次发射的峰值电流；为循环发射次数；与分别表示由实验数据按照式（1）生成拟合函数的待定系数。

图4(a)和(b)中的光滑曲线分别对应3D-CNTs和P-CNTs冷阴极按照公式(2)和(3)进行数据拟合而得。

为了更好地比较冷阴极的电流衰减情况，用每种阴极在拟合曲线中的各次发射电流峰值与该种阴极首次发射电流峰值的比值n（）来描述其电流衰减的快慢。每种冷阴极的n相对发射次数的变化规律如图5所示，图5曲线(a)和曲线(b)分别对应P-CNTs 和3D-CNTs的电流衰减行为。从图5可以得出，3D-CNTs冷阴极的发射电流的衰减度明显小于P-CNTs，两种阴极均连续重复发射8次时，3D-CNTs冷阴极的发射电流是初值的72.2%，而P-CNTs的发射电流是初值的61.3%，说明3D-CNTs冷阴极的强流脉冲发射稳定性较好。

图5 p-CNTs和t-CNTs冷阴极发射稳定比较

冷阴极的场发射特性受阴极发射体的几何形状和局域表面变化的影响非常大[7]，基底的3D微结构不仅能提高基底表面的电场强度，还能有效减小相近CNT之间的静电屏蔽效应，达到增强冷阴极发射电流的效果。另一方面，3D微结构相对平面基底有更大的散热表面，有效的散热能减小了由于高发射电流引起的焦耳热对CNT发射体的损坏。综合这两方面的因素，可以看出，基底具有3D微结构的CNT薄膜冷阴极可以提供良好的强流脉冲发射能力和发射稳定性。

3 结论

本文在具有3D微结构的基底上设计并制备了CNTs薄膜冷阴极，CNT簇在基底表面分布均匀一致，整齐列阵，且垂直于基底表面。在相同的主Marx电压下，采用二极结构对CNTs薄膜冷阴极进行重复脉冲发射实验，结果显示，在相同的峰值电场下，相对P-CNTs冷阴极，3D-CNTs不仅能提供大的发射电流，还具有较好的发射稳定性。当峰值电场为11.8 V/µm，P-CNTs的峰值发射电流仅为128.6 A，对应的电流密度为6.7 A/cm2，而3D-CNTs的峰值发射电流可达255.4 A，对应的电流密度为13.0 A/cm2，相对P-CNTs峰值电流增大约1倍。当两种冷阴极在相同条件下重复循环发射8次时，3D-CNTs冷阴极的峰值发射电流是首次发射的72.2%，而P-CNT冷阴极的峰值发射电流是首次发射的61.3%。

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（编辑：陈丰）

Growth of CNT films on tridimensional surface and improvement on intense pulsed emission characteristics

MA Huali1, ZENG Fanguang1, XIA Liansheng2, CHEN Yi2, ZHANG Huang2

(1. Department of Mathematics and Physics, Zhengzhou University of Aeronautics, Zhengzhou 450046, China;2. Institute of Fluid Physics, Chinese Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuang Province, China)

Three dimensional carbon nanotube films(3D-CNTs) were synthesized on micro-structure of tridimensional Si substrate with Ni layer by chemical vapor deposition(CVD). The CNT forest on the micro-structure surface are uniform, well aligned, and perpendicular to the substrate. In order to study the intense pulsed emission characteristics of CNTs cold cathode, the intense pulsed emission characteristics of CNTs cold cathode were measured repeatedly with a diode structure using a Marx generator as a voltage (under the same diode voltage discharge) source. It is found that 3D-CNTs (grown on tridimensional substrate) cold cathode can offer not only higher emission peak current and current densities, but also better stability than planar-grown CNTs (P-CNTs) cold cathode.

carbon nanotubes; intense pulsed emission; 3D micro-structure; stability; chemical vapor deposition; wet etching

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.009

O462.4

A

1001-2028（2017）02-0040-04

2016-12-17

曾凡光

国家自然科学基金资助（No. 11404291）、航空科学基金项目（No. 12014ZF55013,2015ZF55013）；河南省科技创新杰出人才项目（No. 1164200510006）；河南省高等学校重点科研项目计划(No. 115A140042)

曾凡光（1966－），男，河南郑州人，教授，博士，主要从事电子功能薄膜材料及其结构与性能相关性的研究，E-mail:fgzeng@sina.com；麻华丽（1977－），女，河南平舆人，副教授，主要从事电子材料及其场发射的研究，E-mail: mhua@sina.com。

网络出版时间：2017-02-14 15:06:24

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.008.html