TiO2光催化性能的改进

周 姗

（青岛大学化学化工学院，山东青岛 266071）

TiO2光催化性能的改进

周 姗

（青岛大学化学化工学院，山东青岛 266071）

TiO2光催化是指在光的照射下，价带上的电子吸收光子能量而激发，形成具有氧化还原能力的电子空穴对。本文综述了近年来科学界针对 TiO2光催化面临的问题所采用的一系列提高 TiO2光催化活性的方法，并对其应用进行了简单的展望。

TiO2；光催化；电子空穴对；转换效率

TiO2作为一种半导体凭借其低成本，低毒性，高的光催化活性及强的机械稳定性等优点在光催化领域具有广泛的应用，如在染料敏化电池，锂离子电池，传感器等都具有良好的应用前景。然而，TiO2较宽的能带宽度（3.2ev）使得其只有在吸收紫外光的情况下才可使电子激发产生电子空穴对，并且产生的电子空穴对极易再结合，高的能耗与低的量子转换效率限制了其在光催化领域的应用。因此，将 TiO2的激发光波长转移至可见光范围以减少能耗，通过阻止电子空穴对的再结合来提高量子转换效率是长期以来其在光催化领域发展面临的两大课题。近年来，许多研究工作者针对 TiO2的这两大课题做了大量的研究工作，本文就提高 TiO2的光催化性能及其应用做了简要综述。

1 TiO2光催化机理

本综述所针对的 TiO2为锐钛矿。TiO2光催化机理是指在一定波长光的激发下，TiO2价带上的电子吸收光子的能量跃迁到导带上，生成电子空穴对，使得导带对外显负点可提供电子参与还原反应；价带显正电可以接受电子或者产生自由基参与氧化反应，因此，TiO2在众多领域都有广泛的应用。

近年来，为了克服 TiO2在光催化领域的缺陷，研究工作者们不断努力和探索，发现了一系列将 TiO2的吸收光波长扩展到可见光范围，并阻止电子与空穴再结合的方法。

2 TiO2光催化性能的改进

TiO2光催化性能改进的主要目的，就是解决宽的能带结构所导致的高能耗和电子空穴易再结合的低量子转换效率问题。

2.1 外加一定的偏压

TiO2虽然表现出卓越的光催化性能，但由于其光致产生的电子空穴对极易重新结合，使得其具有较低的量子转换效率，限制了 TiO2在现实生活中的应用。有研究者采取外加一定量的偏压，通过光电协同作用，能够有效地阻止被激发的电子再次与空穴结合，从而有效地提高了量子转换效率[1]，改善了TiO2光催化性能。光电催化因其具有较高的量子转换效率和显著的催化性能，在许多领域具有广泛的应用，比如污水处理，有机物的降解，电解水等。

2.2 制备TiO2纳米结构

物质的纳米结构通常表现出不同于寻常结构的特殊性质，TiO2也不例外。大量的研究表明，TiO2纳米结构能够使激发光波长移动到可见光区，并可以显著提高其光催化效率。近年来，研究工作者通过合成零维纳米颗粒，一维纳米线，纳米棒和纳米管等来提高 TiO2的光催化性能。其中，TiO2纳米棒由于其一维纳米的结构为光致电子转换提供了直接通道，有利于电子空穴对更好的分离，进而有效地提高了 TiO2的量子转换效率；TiO2纳米管为光致电子提供了直接并且有序的通道，并且具有较大的比表面积而表现出良好的光催化性能[2]。

TiO2纳米结构的制备方法有很多，除了传统的溶胶凝胶法，水热合成法，高温烧结法等，研究者经过不断地探索研发了一些新颖的方法，能够更加有效的提高 TiO2的量子转换效率，改善 TiO2的光催化能力。复旦大学研究组采用阳极氧化的方法制备了 TiO2纳米管，以 Ti电极作为阳极，石墨电极作为阴极，0.5%HF 作为电解质溶液，在 20V 电压下，持续 45min，之后将 Ti电极用去离子水洗涤，在450℃下退火处理2h 即可制成具有优良光催化性能的 TiO2纳米管[3]。北京大学研究组采用飞秒激光器制备出了三维的 TiO2纳米结构，首先通过飞秒激光器在 Ti基底上生长出圆柱形的 TiO2阵列，之后通过 NaOH水热处理，在圆柱阵列上长出第二层 TiO2纳米结构，最后在HCl中进行离子交换，空气中退火处理，就可以获得层状的3D-TiO2纳米结构，经过测定，该结构不仅增加了的光捕获能力，还具有一定的疏水性和抗菌性，并展现出较强的力学性能[4]。

2.3 掺杂过渡金属离子或非金属元素

研究发现，表面掺杂一些过渡金属离子可以提高 TiO2的光催化能力。这些过渡金属一般都具有空的轨道，不仅可以捕获光生电子，减少电子空穴对的结合几率，提高量子转换效率，还可以显著地降低 TiO2的带宽，将激发光的波长扩展到可见光区。除了可以掺杂金属离子还可以引入一些非金属元素对其改性，如 C，近期工作报导，TiO2碳掺杂的介孔材料能够有效地提高 TiO2的光催化性能。碳掺杂能够有效地缩短TiO2的带宽，因为 C 元素在 TiO2带隙内引入了电子态而产生了高的光催化活性。介孔碳掺杂材料并不像置换出的碳掺杂那样直接在带隙内引入 p电子态与氧的2p电子混合来缩短带宽，它主要是依靠与 TiO2晶格的连接来减小带隙宽度，而这种连接方式导致了带宽减小的幅度。然而，这种连接方式目前并不明确[5]。

2.4 与半导体复合

半导体由于其具有相对较窄的带宽结构，较高的光捕获能力，良好的协同作用等优点已被广泛地应用到光催化领域。TiO2是一种半导体，它可以通过与其他具有较窄带隙的半导体复合，降低其带宽，从而提高它的光催化活性，以掺杂 CdS为例简单介绍其增强光催化活性的机理，由于 CdS 的带宽比TiO2的要窄，当一定波长的光照射时，CdS 的电子会发生跃迁，而 TiO2的电子却不能被激发，此时 CdS 价带上的电子则会跃迁到 TiO2的导带上，从而形成了电子空穴对，由于电子是在TiO2上表现出来，而空穴是在 CdS 上，降低了电子空穴对的再结合概率，显著提高了量子转换效率，从而提高了 TiO2的光催化活性。

2.5 Z型光催化体系

这是一种新发现的具有显著催化活性的体系。Z型光催化体系是指在 TiO2中引入半导体，然后在两个半导体晶体之间引入贵金属如 Au、Pt、Ag。研究发现，这种体系具有优越的光催化性能和强的氧化还原能力。这种性能的改善不只是因为有半导体的引入，其中的贵金属也发挥了重要的作用。近年来Z型光催化体系引起了研究者的广泛关注。一系列的Z型体系在实验室中得以制备，在Z型体系中，重金属起着举足轻重的作用。这些金属由于其具有表面含有可移动的电子，在金属表面能够产生等离子体共振效应，作为两个半导体之间的电子转换媒介，金属能够有效的捕获电子，并加速电子的转换速率，不仅提高了量子转换效率，而且解决了上述单纯复合半导体电子转移速率慢的问题。Z 型光催化体系在 TiO2光催化性能的改善方面起到了极大地推进作用。它虽然没有直接降低 TiO2的能带，却通过引入半导体与金属，使得 TiO2在可见光下就可以较快的获得极高的量子转换效率。

3 TiO2光催化的应用

TiO2因其具有强的催化活性，高的化学稳定性，抗光腐蚀能力和良好的生物相容性而被广泛应用于空气污染、水处理、能源、生物传感器等领域。TiO2不仅在水中有机物的降解方面起着重要的作用，如在太阳光或氙灯照射下能够使甲基橙降解褪色；在无机污染物的降解方面也有着广泛的应用，如可以降解城市汽车尾气中的有害成分，比如 SO2，H2S，CH4，NO 等，从而可以净化室内空气及城市空气。除此之外，TiO2产生的空穴能产生一定的氢氧自由基具有良好的杀菌能力，可以作为杀菌剂。TiO2可以与其他材料复合，作为锂离子电池的阳极材料，可以提高电池的容量和循环性能。近年来，由于新能源的开发研究，使得 TiO2在染料敏化太阳能电池方面也有着广阔的发展前景。

4 TiO2光催化前景展望

随着社会的快速发展，石化能源逐渐消耗殆尽，并引发了一系列的环境问题，比如温室效应，PM2.5等。一种新型的绿色无污染新能源的开发和利用是全球的热点。H2作为一种可燃物可以提供能量，反应产物是无污染的 H2O，因而被广泛认为是最有发展前景的一种绿色清洁能源。太阳能敏化电池是制备 H2的一种有效且低能耗的方法。而这一电池的关键在于光电极的选择，既要要求电极具有优良的光催化活性，又要具备抗光腐蚀能力，因此 TiO2将会是太阳能敏化电池光电阳极理想的电极材料。在接下来的时间，对 TiO2光催化活性的改善依然是一个重要而有潜力的课题，将会引起更多研究者的重视。

[1] 刘亚子，孙成，洪军，光电催化技术降解有机污染物研究进展[J].环境科学与技术，2006，29（4）：109-111.

[2].Jennings J R, Ghicov A, Peter L M, et al. Dye-Sensitized Solar Cells Based on Oriented TiO2 Nanotube Arrays: Transport, Trapping, and Transfer of Electrons[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(40):13364-72.

[3] Yan Y, Lee J, Cui X. Enhanced photoelectrochemical properties of Ta-TiO 2, nanotube arrays prepared by magnetron sputtering[J]. Vacuum, 2017, 138:30-38.

[4] Huang T, Lu J, Xiao R, et al. Enhanced Photocatalytic Properties of Hierarchical Three-dimensional TiO 2, Grown on Femtosecond Laser Structured Titanium Substrate[J]. Applied Surface Science, 2017, 403:584-589.

[5] Liu J, Han L, An N, et al. Enhanced visible-light photocatalytic activity of carbonate-doped anatase TiO 2, based on the electron-withdrawing bidentate carboxylate linkage[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2017, 202:642-652.

Improvement of TiO2Photocatalytic Performance

Zhou Shan

TiO2photocatalysis is an electron hole pair with redox ability to be excited by the electron absorption of photons on the valence band.This paper reviews a series of methods used to improve the photocatalytic activity of TiO2in recent years，and has made a simple prospect for its application.

TiO2；photocatalysis；electron hole pair；conversion efficiency

TB383.1

A

1003-6490（2017）06-0084-02

2017-05-02

周姗（1995—），女，山东菏泽人，主要研究方向为纳米材料的光电催化。