秸秆地质聚合物复合材料环境稳定性研究

金漫彤，夏睿祺，孙 烨

(浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014)

秸秆地质聚合物复合材料环境稳定性研究

金漫彤，夏睿祺，孙 烨

(浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014)

在地质聚合物合成过程中掺入秸秆，合成一种具有良好保温性能的材料——秸秆地质聚合物复合材料.环境稳定性是材料的重要指标，考察了该复合材料耐酸雨淋溶和抗氧化硫硫杆菌侵蚀性能.实验结果表明：秸秆地质聚合物复合材料在pH值为3以上的酸雨淋溶下，抗压强度维持在36 MPa左右，扫描电镜显示其内部层状结构完好，耐酸雨淋溶性能良好.将复合材料浸泡在氧化硫硫杆菌的菌液中，21 d抗压强度为26.30 MPa，28 d抗压强度仍有18.40 MPa，傅里叶红外光谱和扫描电镜结果显示氧化硫硫杆菌虽然会对秸秆地质聚合物抗压强度产生一定影响，但其无定型三维网状硅铝酸盐结构依然存在.

地质聚合物；秸秆；复合材料；环境稳定性

地质聚合物(Geopolymer)的概念最早由法国学者J. Davidovits提出，是指由活性硅铝类物质(偏高岭土、粉煤灰、矿渣、钢渣、炉渣等)与碱激活剂在常温下反应生成的一种无机胶凝材料，其性能与水泥、陶瓷类似[1].合成地质聚合物的原料来源广泛、价格低廉，地质聚合物生产所需能耗低、常温下即可发生反应，反应过程中产生的CO2比水泥少80%[2]，是一种绿色环保材料.地质聚合物具有如下优点：强度高[3-4]、固化能力强[5-6]，能经受高温[7-8]、耐久性好[9-10].秸秆具有保温隔热性能好的特点，是一种低碳的原材料，环保性能突出.我国的秸秆资源十分丰富，但目前秸秆多用作农村生活燃料或者焚烧后作为肥料回田，利用率较低，秸秆的综合开发利用对我国能源、环境等方面具有重大的战略意义.

地质聚合物复合材料是当今的研究热点[11-12]，在地质聚合物合成过程中掺入质量分数为4%的秸秆，合成秸秆地质聚合物复合材料，材料导热系数维持在0.094 6 W/(m·K)，抗压强度大于30 MPa.由于地质聚合物具有强度高、耐久性好的特点，该复合材料既能作为建筑材料用于抗压承重，又能作为墙体保温材料，而传统秸秆产品主要是利用其隔热性能将其作为建筑空腔的填充材料.环境稳定性是材料的一个重要指标，硅酸盐水泥在环境中长期存在很容易受到外界环境的影响，包括酸雨、微生物和海水腐蚀等环境影响，使得硅酸盐水泥强度下降甚至被破坏[13].秸秆地质聚合物复合材料的环境稳定性是需要研究的内容，其在酸雨淋溶和氧化硫硫杆菌的菌液浸泡下是否依然具有良好的性能，是需要考察的内容.

1 原料与仪器

1.1 原料与试剂

高岭土(工业级)在800 ℃下煅烧2 h后得到偏高岭土，偏高岭土的主要成分为：SiO2质量分数50.9%，Al2O3质量分数44.8%.水稻秸秆取自浙江上虞，首先使用粉碎机粉碎，然后用0.63 mm方孔砂石筛过筛.碱激活剂由氢氧化钠固体溶于水玻璃中制得，其中水玻璃为工业级，模数为3.0.氢氧化钠为分析纯，纯度大于96%.

1.2 仪器与设备

NJ-160A型水泥净浆搅拌机(无锡建仪仪器机械有限公司)；LHS-250SC型恒温恒湿箱(上海蓝豹实验设备有限公司)；TYE-300B型数显式水泥抗压砼抗折机(无锡建仪仪器机械有限公司)；S-4700型扫描电镜分析仪(日本HITACH公司)；Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱分析仪(美国Thermo公司).

2 实验方法

2.1 秸秆地质聚合物的制备

秸秆地质聚合物复合材料的合成原料配方为偏高岭土166.9 g，氢氧化钠29.55 g，水玻璃116.2 g，秸秆掺量为4%.将氢氧化钠固体溶于水玻璃中制得碱激活剂，冷却后，与偏高岭土和秸秆混合，按水灰比0.20加入蒸馏水，使用水泥净浆搅拌机搅拌若干分钟后形成流动性良好的浆状物，随后将其注入20 mm×20 mm×20 mm的模具中捣实，常温条件下养护24 h后脱模，放入温度为(20±2) ℃，相对湿度为(70±5)%的恒温恒湿箱中养护28 d后取出进行实验.

2.2 酸雨淋溶实验

酸雨淋溶实验在实验室条件下进行，取500 mL蒸馏水，加入0.38 g的KCl，1.00 g的CaCl2，2.80 g的NH4Cl和 0.83 g的NaCl配制电解质母液，以提供人工酸雨中的阳离子和氯离子；取400 mL蒸馏水，加入40 mL浓硫酸和10 mL发烟硝酸配制混合酸；在1 L的蒸馏水滴入1 mL电解质母液，然后用混合酸调节至实验所需pH值.淋溶过程在铁架台上进行，铁架台自下而上依次固定塑料管柱与铁圈.管柱下端用纱布扎紧，将秸秆地质聚合物试块放置于纱布上，分液漏斗用铁圈固定，管柱下方放置一个烧杯以收集废液.酸雨淋溶量为600，1 200，1 800 mL，调节分液漏斗旋塞控制淋溶速度为1 mL /min，确保液滴滴在试块的正中央，滴落高度为10 cm，淋溶完成后，测试试块抗压强度，并进行扫描电镜(SEM)分析.

2.3 氧化硫硫杆菌侵蚀实验

氧化硫硫杆菌菌株从城市污水处理厂的污泥中分离.经培养、分离与纯化后进行秸秆地质聚合物抗微生物侵蚀实验.采用浸泡实验的方法，分别将秸秆地质聚合物浸泡在菌液中和营养液中，每天监测菌液pH值，使其保持在2.0～3.5，每7 d更换一次菌液.在浸泡天数为4，7，14，21，28 d时，测试试块抗压强度，并进行傅里叶红外光谱(FT-IR)与扫描电镜(SEM)分析.

3 结果与讨论

3.1 酸雨淋溶的影响

秸秆地质聚合物复合材料经受pH值为2，3，4，5的人工酸雨分别淋溶600，1 200，1 800 mL后，进行抗压强度测试，抗压强度测试参考GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》，使用无锡建仪仪器机械有限公司生产的TYE—300B型压力试验机，测试时加载速率为600 N/s.实验结果如图1所示.

图1 不同pH值和淋溶量下秸秆地质聚合物的抗压强度Fig.1 Compressive strength of straw-reinforced geopolymer suffered from acid rain with different pH and leaching amount

由图1可知：秸秆地质聚合物复合材料具有良好的耐酸雨侵蚀性能，pH大于3的酸雨对其抗压强度的几乎没有影响，即使淋溶量增至1 800 mL，试块抗压强度也能稳定保持在36 MPa左右.pH为2的酸雨对秸秆地质聚合物的抗压强度有略微影响，淋溶1 800 mL后抗压强度为32.07 MPa，但抗压强度依然符合一般建筑材料的要求.

图2为秸秆地质聚合物经pH分别为2，3，4，5淋溶1 800 mL后的扫描电镜(SEM)图.经pH=2的酸雨淋溶1 800 mL后可观测到材料表面细微裂缝的存在，从微观上解释了抗压强度下降的原因，但其层状结构保持完好，所以抗压强度下降并不显著.试块经pH分别为3，4，5的酸雨淋溶1 800 mL后，地质聚合物的层状结构清晰可见，也没有破坏的迹象.

图2 秸秆地质聚合物酸雨淋溶1 800 mL后的扫描电镜图Fig.2 SEM images of straw-reinforced geopolymer suffered 1 800 mL acid rain with different pH

3.2 氧化硫硫杆菌侵蚀的影响

氧化硫硫杆菌侵蚀实验结果如图3.菌液pH值在2.0～3.5左右，具有较强酸性.秸秆地质聚合物在菌液中浸泡21 d后抗压强度为26.30 MPa，抗蚀系数达0.93，抵抗氧化硫硫杆菌侵蚀性能良好，28 d抗压强度降至18.40 MPa，可能是由于氧化硫硫杆菌的侵蚀和强酸溶液长期的共同作用对复合材料产生了一定的影响.

图3 氧化硫硫杆菌侵蚀后秸秆地质聚合物抗压强度变化Fig.3 Compressive strength of straw-reinforced geopolymer after erosion of Thiobacillus thiooxidans

为了更好研究氧化硫硫杆菌对秸秆地质聚合物内部结构的影响，对菌液浸泡4，7，14，21，28 d的秸秆地质聚合物进行傅里叶红外光谱(FT-IR)分析，测试结果如图4所示.

图4 菌液浸泡不同天数后秸秆地质聚合物的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR pattern of straw-reinforced geopolymer with different soaking time

由图4可见：浸泡4 d时秸秆地质聚合物1 647.4 cm-1和3 438.8 cm-1处液态水H-O-H的弯曲振动峰和-OH的伸缩振动峰没有随浸泡时间发生较大变化.698.1 cm-1和1 013.1 cm-1处分别对应Si-O-T(T为Si或Al)的对称伸缩振动峰和Si-O-T(T为Si或Al)的伸缩振动峰，698.1 cm-1处的吸收峰峰强度随着浸泡时间的增加逐渐减弱，由4 d明显的峰逐渐转变为28 d短小的波峰带.1 013.1 cm-1处的吸收峰峰位置随着浸泡时间的增加逐渐偏移，28 d偏移至1 073.4 cm-1处.FT-IR的结果表明菌液浸泡使得秸秆地质聚合物的结构减弱并影响其抗压强度[14]，原因是长期的浸泡使得菌液中大量的H+中和了碱激活剂中剩余的碱，进而进入到秸秆地质聚合物的三维网状结构中，虽然H+不足以破坏秸秆地质聚合物中的Si-O-T(T为Si或Al)结构，但会取代其中用于平衡负电荷的碱金属离子(如Na+，K+)，造成碱金属离子的溶出，使得秸秆地质聚合物中的部分铝硅酸盐长链结构发生解聚、断裂变为低聚合形态，从而导致其三维网状结构的减弱并在宏观上影响了复合材料的抗压强度.

图5为秸秆地质聚合物在氧化硫硫杆菌菌液浸泡前后的扫描电镜图，在菌液浸泡28 d后发现秸秆地质聚合物出现了细小裂缝，长期处于菌液的强酸性环境和微生物的侵蚀作用会对材料的微观结构产生一定影响，然而秸秆地质聚合物的层状结构依然完好存在，使得材料的主体结构依然能够保持稳定，具有一定的抗压强度.

图5 秸秆地质聚合物氧化硫硫杆菌侵蚀前后SEM对比图Fig.5 SEM images of straw-reinforced geopolymer before and after the erosion of Thiobacillus thiooxidans

4 结 论

秸秆地质聚合物复合材料能够经受长期的酸雨淋溶而保持稳定，在pH大于3的酸雨淋溶后试块抗压强度可基本稳定保持在36 MPa左右，在pH为2的强酸雨淋溶1 800 mL后，秸秆地质聚合物的抗压强度仍可保持在32 MPa以上，符合一般建筑材料对抗压强度的要求.扫描电镜(SEM)的结果显示秸秆地质聚合物经pH分别为3，4，5的酸雨淋溶1 800 mL后，其内部的层状结构清晰可见，没有受到破坏.秸秆地质聚合物的抗压强度随着氧化硫硫杆菌菌液浸泡时间的增加而降低，21 d抗压强度为26.30 MPa，抗蚀系数达0.93，在21 d内抗氧化硫硫杆菌侵蚀性能良好.随着浸泡时间增加到28 d，抗压强度降至18.40 MPa，傅里叶红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)结果显示氧化硫硫杆菌的侵蚀作用和菌液的持续强酸性环境会对秸秆地质聚合物的微观结构和抗压强度造成一定影响，但秸秆地质聚合物的无定型三维网状硅铝酸盐主体结构依然存在，因此复合材料仍然具有一定的抗压强度.

[1] DAVIDOVITS J. Geopolymers and geopolymeric materials[J]. Journal of thermal analysis,1989,35(2):429-441.

[2] DEVENTER J S J V, PROVIS J L, DUXSON P, et al. Chemical research and climate change as drivers in the commercial adoption of alkali activated materials[J]. Waste and biomass valorization,2010(1):145-155.

[3] 代新祥,文梓芸.土壤聚合物水泥[J].新型建筑材料,2001(6):34-35.

[4] BROOKS R, BAHADORY M, TOVIA F, et al. Properties of alkali-activated fly ash: high performance to lightweight[J]. International journal of sustainable engineering,2010,3(3):211-218.

[5] 金漫彤,邵江平,黄彩菊,等.地聚物对固化焚烧飞灰的研究[J].浙江工业大学学报,2011,39(3):241-246.

[6] KOMNITSAS K, ZAHARAKI D, BARTZAS G. Effect of sulphate and nitrate anions on heavy metal immobilisation in ferronickel slag geopolymers[J]. Applied clay science,2013,73(2):103-109.

[7] 金漫彤,黄彩菊,邵江平,等.地聚物固化体抗高温性能及数学模型研究[J].浙江工业大学学报,2011,39(1):1-6.

[8] 朱国振,汪长安,高莉.高强度碱激发地质聚合物的热稳定性[J].硅酸盐学报,2013(9):1175-1179.

[9] 金漫彤,陈颖,董海丽.飞灰基地聚合物固化体耐硫酸盐侵蚀性能研究[J].浙江工业大学学报,2013,41(6):596-600.

[10] REDDY D V, EDOUARD J B, SOBHAN K. Durability of fly ash-based geopolymer structural concrete in the marine environment[J]. Journal of materials in civil engineering,2014,25(6):781-787.

[11] 张云升,孙伟,李宗津.PVA短纤维增强粉煤灰-地聚合物基挤压复合材料的动态行为[J].复合材料学报,2009,26(3):147-154.

[12] 王亚超,徐勇,张耀君,等.聚丙烯酸树脂增韧碱激发粉煤灰地质聚合物的性能研究[J].硅酸盐通报,2011,30(2):403-406.

[13] BAKHAREV T, SANJAVAN J G, CHENG Y B. Sulfate attack on alkali-activated slag concrete[J]. Cement and concrete research,2002,32(2):211-216.

[14] RYU G S, LEE Y B, KOH K T, et al. The mechanical properties of fly ash-based geopolymer concrete with alkaline activators[J]. Construction and building materials,2013,47(5):409-418.

Environmental stability of straw-reinforced geopolymer composites

JIN Mantong, XIA Ruiqi, SUN Ye

(College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

A straw-reinforced geopolymer composite, which had good thermal insulation performance, was synthesized by adding straw during the synthesis of geopolymer. The environmental stability is an important indicator for materials. The abilities of resisting acid rain and Thiobacillus thiooxidans for straw-geopolymer were studied. The straw-reinforced geopolymer maintained its compressive strength around 36 MPa when the pH of acid rain was over 3. The result of SEM showed that the micro structure of straw-reinforced geopolymer was intact. After being soaked in the bacterial fluid of Thiobacillus thiooxidans for 21 d and 28 d, the compressive strength of straw-reinforced geopolymer was 26.30 and 18.40 MPa. The results of FT-IR and SEM showed that the erosion of Thiobacillus thiooxidans would have a certain influence on the compressive strength of straw-reinforced geopolymer. However, its amorphous three dimensional silico-aluminate structures still existed.

geopolymer; straw; composites; environmental stability

(责任编辑：刘 岩)

2016-04-01

金漫彤(1967—)，女，浙江杭州人，教授，主要从事固体废弃物资源化利用研究，E-mail：jmtking@zjut.edu.cn.

TB332

A

1006-4303(2017)01-0043-04