聚酰胺纯化刺玫果总黄酮的工艺研究

王晓林， 金龙哲， 钟方丽*， 杨文楷

(1.吉林化工学院 化学与制药工程学院， 吉林 吉林 132022； 2.延边朝鲜族自治州农业科学院, 吉林 延吉 133001)

聚酰胺纯化刺玫果总黄酮的工艺研究

王晓林1， 金龙哲2， 钟方丽1*， 杨文楷1

(1.吉林化工学院 化学与制药工程学院， 吉林 吉林 132022； 2.延边朝鲜族自治州农业科学院, 吉林 延吉 133001)

探索聚酰胺动态吸附-解吸纯化刺玫果总黄酮的工艺条件.以总黄酮的比吸附量、吸附率及比解吸量、解吸率为考察指标，通过单因素实验对刺玫果总黄酮的纯化工艺进行优化.结果表明聚酰胺纯化刺玫果总黄酮的最佳工艺条件：上样液总黄酮的质量浓度为0.9 mg/mL、上样量为19.5 mL/g(上样液体积/聚酰胺质量)、上样液的pH值为2～4、吸附流速为1.5～2.0 mL/min、解吸液为70%乙醇水溶液、解吸流速为1.0～1.5 mL/min、解吸液的pH值为8～9、解吸液用量为12 mL/g(解吸液体积/聚酰胺质量).在上述纯化条件下，聚酰胺对刺玫果总黄酮的比吸附量平均为11.16 mg/g、比解吸量平均为10.20 mg/g、解吸率平均为91.40%，干浸膏中总黄酮含量由26.32%提高到75%以上.研究结果为刺玫果的深入开发提供了依据.

刺玫果； 总黄酮； 聚酰胺； 纯化工艺

刺玫果系蔷薇科蔷薇属植物山刺玫(RosadavuricaPall.)的成熟果实，是一种可在保健食品中使用的中药材，属于营养成分丰富、用途广、经济价值极高的野生果类[1-2]，其富含多种人体必需的氨基酸、微量元素、维生素及具有生理活性的黄酮、皂苷类化合物等[3-4]，广泛分布在吉林省等地区山坡灌木和杂木林中.刺玫果总黄酮具有防治高血脂、降低血液黏度、除血栓等心脑血管疾病的生理活性[5-6]，另外刺玫果还可用于治疗消化不良、食欲不振等[7].现有资料表明黄酮类化合物具有清除自由基、提高机体免疫力、抗衰老等多种生理活性，在药品、食品领域应用广泛[8-10].聚酰胺树脂法是新发展起来的一种分离纯化黄酮类物质较好的方法，它主要通过氢键和范德华力对黄酮类化合物进行吸附，具有方法简单、成本低、稳定性高和容易再生等特点，现已广泛用于黄酮类物质的纯化[11-12].笔者未见国内用聚酰胺吸附纯化刺玫果总黄酮的报道.本研究采用聚酰胺分离纯化刺玫果总黄酮，通过考察不同条件下聚酰胺对刺玫果总黄酮的静态和动态吸附与解吸特性，优化了聚酰胺纯化刺玫果总黄酮的工艺条件，为刺玫果的深入开发提供了实验依据.

1材料与方法

1.1材料与设备

1.1.1材料与试剂 刺玫果(采自吉林市丰满区白山乡)；芦丁对照品(中国食品药品检定研究院)；DPPH·(上海如吉生物科技有限公司)；邻二氮菲(天津市科密欧化学试剂有限公司)；聚酰胺(14～30目，台州市路桥四甲生化塑料厂)；水为重蒸馏水；硝酸铝、氢氧化钠、亚硝酸钠、无水乙醇等均为国产分析纯试剂.

1.1.2仪器与设备 TU-1810型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；RE-52C型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)；SHA-B型水浴恒温振荡器(金坛市科析仪器有限公司)；FA2004N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；KQ-250DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；XMTD-8222型电热鼓风干燥箱(上海精密实验设备有限公司).

1.2数据分析

实验数据均为3次重复，取平均值，数据分析采用Origin6.0软件.

2结果与分析

2.1样品总黄酮含量的测定

精密称取在120℃干燥至恒重的芦丁对照品9.17 mg，置50 mL的容量瓶中，加入60%乙醇水溶液，超声使其溶解，配制成质量浓度为0.1834 mg/mL的芦丁对照品溶液.精密吸取上述芦丁对照品溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL，分别置于25 mL容量瓶中，加入5%亚硝酸钠溶液1.0 mL，摇匀，放置6 min，加入10%硝酸铝溶液1.0 mL，摇匀，放置6 min，加入4%氢氧化钠溶液10.0 mL，60%乙醇水溶液定容，摇匀，放置15 min，以相应试剂为空白，按分光光度法于505 nm波长处测定吸光度[13].以芦丁对照品溶液的吸光度值为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，回归方程：A=13.378C+0.05642，R2=0.9996.结果表明:芦丁在0.003 668～0.044 02 mg/mL范围内呈良好线性关系.吸取刺玫果提取液、聚酰胺吸附后的溶液和解吸液各适量，按上述方法进行显色，测定其吸光度，计算聚酰胺对刺玫果总黄酮的比吸附量、比解吸量和干浸膏中总黄酮的含量[14].

比吸附量(mg/g)=(C0×V0-C1×V1)/m0；

比解吸量(mg/g)=(V2×C2)/m0；

解吸率(%)={(V2×C2)/[(C0×V0-C1×V1)]}×100%；

干浸膏总黄酮含量(%)=(m2/m1)×100%，

式中，C0(mg/mL):刺玫果提取液总黄酮质量浓度；C1(mg/mL):聚酰胺吸附后溶液总黄酮质量浓度；C2(mg/mL):解吸液中刺玫果总黄酮质量浓度；V0(mL):刺玫果提取液体积；V1(mL):吸附后溶液体积；V2(mL):解吸液体积；m0(g):树脂的称样量；m1(mg):解吸液干燥后固体的称样量；m2(mg):解吸液中总黄酮的测定量.

2.2聚酰胺的预处理

称取聚酰胺适量，置于烧杯中，加入95%乙醇浸泡48 h，水洗至无醇味，用1% NaOH溶液浸泡24 h，水洗至中性，10%醋酸溶液浸泡24 h，水洗至中性，过滤，密封备用[15].

2.3刺玫果提取液的制备

称取干燥的刺玫果适量，按料液比1∶5(g∶mL)加入70%乙醇水溶液，水浴回流提取3次，每次2 h，合并滤液，滤液减压浓缩至相对密度为1.20～1.25(60℃)的稠膏，加蒸馏水定容至250 mL容量瓶中，备用.

2.4工艺条件的优化实验

2.4.1聚酰胺的静态平衡吸附特征实验 称取4 g聚酰胺10份，分别置于10个100 mL锥形瓶中，各加入40 mL总黄酮质量浓度为2.252 mg/mL的刺玫果提取液，在水浴恒温振荡器中室温振荡，分别在10、20、30、60、90、120、180、240、300、360 min取样测定上清液的总黄酮质量浓度，计算聚酰胺的比吸附量及吸附率.然后将吸附360 min的聚酰胺过滤，将过滤后的聚酰胺置于100 mL锥形瓶中，加入40 mL的70%乙醇水溶液，在水浴恒温振荡器中室温振荡0.5、1、2、3、4、6、7、8 h，分别吸取解吸液适量，测定解吸液的总黄酮质量浓度，计算树脂的比解吸量[16].分别以聚酰胺的比吸附量、比解吸量为纵坐标，以吸附时间、解吸时间为横坐标绘制静态吸附动力学曲线，结果见图1、图2.

由图1 可知，吸附时间在10～20 min范围内，聚酰胺对刺玫果总黄酮的比吸附量迅速增加，之后吸附时间在20～120 min范围内，随着吸附时间的延长，比吸附量逐渐提高至13.94 mg/g，继续延长吸附时间，比吸附量提高缓慢，当吸附时间为360 min时比吸附量为14.65 mg/g，由此可见聚酰胺对刺玫果总黄酮的吸附属于快速平衡型.由图2可知，在0～4 h 内，聚酰胺随着解吸时间的延长，比解吸量迅速增加，4 h的比解吸量为13.65 mg/g、解吸率高达93.17%，继续延长解吸时间，比解吸量缓慢增加，解吸8 h的比解吸量为14.12 mg/g、解吸率为96.37%.由上述实验数据可知聚酰胺对刺玫果总黄酮的纯化具有快速吸附、快速解吸的优点.

2.4.2聚酰胺的吸附等温线 称取16份聚酰胺，各4 g，分别置于100 mL锥形瓶中，加入40 mL不同总黄酮质量浓度的刺玫果提取液，在水浴恒温振荡器中室温振荡12 h，吸取上清液适量，测定其总黄酮质量浓度，计算树脂的比吸附量、吸附率[16].以聚酰胺的比吸附量及吸附率为纵坐标，刺玫果提取液中的总黄酮质量浓度为横坐标绘制吸附等温线，结果见图3.由图3可知，在总黄酮质量浓度为0.1～0.9 mg/mL范围内，随着总黄酮的质量浓度的增加，比吸附量及吸附率均逐渐增加，当总黄酮的质量浓度达到0.9 mg/mL时，比吸附量达到8.07 mg/g、吸附率为89.71%，继续提高总黄酮的质量浓度，比吸附量增加趋势缓慢，而且吸附率出现逐渐下降的趋势.所以将刺玫果提取液总黄酮的上样浓度确定为0.9 mg/mL.

2.4.3聚酰胺纯化刺玫果总黄酮的泄漏曲线 称取聚酰胺10 g，湿法装柱，加入300 mL总黄酮质量浓度为0.904 5 mg/mL的刺玫果提取液，以2.0 mL/min的流速进行动态吸附，收集流出液，每15 mL为一个流份，共20个，测定每个流份的总黄酮质量浓度.以流份体积为横坐标，总黄酮质量浓度为纵坐标绘制泄漏曲线[17].结果见图4.由图4可知，随着刺玫果提取液上样体积的增加，流出液中的总黄酮质量浓度也缓慢增加，当流出液收集到第9个流份(135 mL)的时候，流出液中的总黄酮质量浓度已超过刺玫果提取液总黄酮质量浓度的10%，结果表明此时已达到泄漏点，当流出液收集到第13个流份(195 mL)以后，流出液中的总黄酮质量浓度变化幅度相对较小，为了提高聚酰胺的利用率，建议本实验中刺玫果提取液的上样体积与聚酰胺质量之比(mL∶mg)为19.5∶1.

2.4.4刺玫果提取液pH值对吸附的影响 吸取7份总黄酮质量浓度为0.913 6 mg/mL的刺玫果提取液各195 mL，用5%盐酸或4%氢氧化钠溶液分别调pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，然后加入到7根装有10 g聚酰胺的玻璃柱中，以2.0 mL/min的流速进行吸附，分别收集流出液，记录体积，计算比吸附量.实验结果见表1.由表1数据可知刺玫果提取液pH值在2～4范围内比吸附量较高，而且变化相对较小.可能因为刺玫果提取液pH值对聚酰胺吸附效果的影响主要取决于刺玫果中黄酮类化合物的酸碱度，黄酮类化合物具有多个酚羟基，呈弱酸性，所以当刺玫果提取液pH值在2～4范围内吸附效果比较理想.

2.4.5上样吸附流速对吸附的影响 吸取6份总黄酮质量浓度为0.907 3 mg/mL的刺玫果提取液各195 mL，将其pH值调节在2～4范围内，分别加入到6根装有10 g聚酰胺的玻璃柱中，分别以0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL/min的流速进行吸附，分别收集流出液，记录体积，计算比吸附量.实验结果见表2.结果表明上样液的吸附流速越小，比吸附量越高，而上样液的吸附流速越快，聚酰胺的比吸附量越低，当上样液的吸附速率在0.5～2.0 mL/min范围内时，比吸附量较高，而且变化幅度较小，由于吸附流速越慢耗费的时间也就越长，上样过程周期就越长，所以综合考虑将上样液吸附流速确定为1.5～2.0 mL/min，既保证了上样速度，又能得到较好的比吸附量.

2.4.6解吸溶媒的选择 吸取6份总黄酮质量浓度为0.911 5 mg/mL的刺玫果提取液各195 mL，将其pH值调节在2～4范围内，分别加入到6根装有10 g聚酰胺的玻璃柱中，控制吸附流速1.5～2.0 mL/min进行吸附，分别收集流出液，记录体积，计算比吸附量.然后分别用0%、10%、30%、50%、70%、90%乙醇水溶液50 mL进行解吸，计算比解吸量、解吸率.实验结果见表3.结果表明随着乙醇体积分数的增加，总黄酮的比解吸量、解吸率呈现逐渐升高的趋势，当乙醇体积分数增加到70%时，比解吸量、解吸率达到最大值，继续提高乙醇体积分数，比解吸量、解吸率呈现下降的趋势.所以选用70%乙醇水溶液作为解吸溶媒.

2.4.7解吸溶媒解吸流速对解吸的影响 吸取6份总黄酮质量浓度为0.909 5 mg/mL的刺玫果提取液各195 mL，将其pH值调节在2～4范围内，分别加入到6根装有10 g聚酰胺的玻璃柱中，按2.4.6节方法进行吸附，计算比吸附量.然后用70%乙醇水溶液分别以0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL/min的流速进行解吸，计算比解吸量、解吸率.实验结果见表4.实验结果表明解吸流速越慢，解吸效果越好，但解吸流速过慢，解吸耗费的时间就越长，则会使生产周期延长，增加生产成本.当解吸流速在0.5～1.5 mL/min范围内时总黄酮的比解吸量、解吸率比较高，且变化不大，而当解吸流速>1.5 mL/min时总黄酮的比解吸量、解吸率下降幅度相对较大.所以将解吸液解吸流速的范围确定为1.0～1.5 mL/min，这样既能使比解吸量、解吸率较高，又能缩短生产周期.

2.4.8解吸溶媒pH值对解吸的影响 吸取8份总黄酮质量浓度为0.912 3 mg/mL的刺玫果提取液各195 mL，按2.4.7节方法进行吸附，计算比吸附量.然后用70%乙醇水溶液以1.0～1.5 mL/min的流速进行解吸，计算比解吸量、解吸率.实验结果见表5.由表5数据可知随着解吸溶媒pH值的增加，比解吸量、解吸率逐渐提高，当解吸溶媒的pH>8以后，比解吸量、解吸率较高，而且变化相对较小.所以将解吸溶媒的pH值控制在8～9范围内比较理想.

2.4.9解吸终点的考察 吸取总黄酮质量浓度为0.902 8 mg/mL的刺玫果提取液195 mL，按2.4.7节方法进行吸附，计算比吸附量.然后用pH值为8～9的70%乙醇水溶液以1.0～1.5 mL/min的流速进行解吸，每15 mL为一个流份，共收集12个流份，测定每份解吸液中总黄酮的质量浓度，以解吸液中总黄酮质量浓度为纵坐标，解吸液体积为横坐标作图，确定解吸终点.结果见图5，由图5可知当解吸溶媒用量为120 mL时，比解吸量、解吸率分别为10.20 mg/g、91.46%，当解吸溶媒用量增加到180 mL时，比解吸量、解吸率分别为10.65 mg/g、95.51%，由于解吸溶媒用量越大，生产成本越高，在本实验中解吸溶媒用量为120 mL时即可获得高于90%的解吸率.所以建议本实验中解吸液体积与聚酰胺质量之比(mL∶mg)为12∶1.

2.5工艺稳定性验证实验

称取3 份已预处理的聚酰胺各10 g，湿法装柱，分别加入总黄酮质量浓度为0.9155 mg/mL的刺玫果提取液各195 mL，按2.4.7节方法进行吸附，计算比吸附量.然后用120 mL的70%乙醇水溶液按2.4.8节方法进行解吸附，计算比解吸量、解吸率.分别吸取刺玫果提取液、解吸液各适量，水浴浓缩，放入电热鼓风干燥箱中于60 ℃干燥至恒重，计算刺玫果干浸膏中总黄酮的质量.实验结果见表6.由表6可知，经聚酰胺处理刺玫果提取液后，刺玫果总黄酮的比吸附量平均为11.16 mg/g，比解吸量平均为10.20 mg/g、解吸率平均为91.40%.干浸膏中总黄酮含量由26.32%提高到75.09%.

2.6刺玫果脱脂的对比实验

称取刺玫果适量，按料液比(g∶mL)1∶5加入石油醚(60～90 ℃)，水浴回流脱脂2次，每次2 h，过滤，将脱脂后的刺玫果于60 ℃烘干.称取脱脂后的干燥刺玫果，按2.3节方法制备刺玫果提取液，然后按2.5节方法实验，分别计算比吸附量、比解吸量、解吸率及刺玫果干浸膏中总黄酮的质量.称取刺玫果适量，按2.3节方法制备刺玫果提取液，水浴浓缩至50 mL，然后用50 mL石油醚对提取液进行脱脂2次，每次1 h.然后按2.5节方法实验，分别计算比吸附量、比解吸量、解吸率及刺玫果干浸膏中总黄酮的质量.

实验结果见表6.由表6可知，将刺玫果用石油醚脱脂后，聚酰胺对总黄酮的比吸附量、比解吸量、解吸率均略有提高，但不明显.刺玫果提取液脱脂后，聚酰胺对总黄酮的比吸附量、比解吸量、解吸率的提高幅度高于刺玫果脱脂.无论哪种脱脂方法均可以提高刺玫果干浸膏中总黄酮含量.可能因为应用石油醚处理后，可以除去叶绿素等脂溶性物质，从而使干浸膏中总黄酮含量有所提高.

2.7乙酸乙酯萃取实验

将2.5节所得纯化的刺玫果干浸膏混合，然后用已经干燥过的滤纸包好，将滤纸包放在索氏抽提器内，按料液比1∶40 (g∶mL)加入乙酸乙酯，回流萃取4 h，水浴浓缩回收乙酸乙酯，稠膏放入干燥箱中于60 ℃干燥至恒重.称取干燥至恒重的刺玫果干浸膏0.16 g，精密称定，加60%乙醇20 mL，超声使溶解，过滤，滤液置于50 mL容量瓶中，加60%乙醇定容，作为供试品溶液，备用.吸取供试品溶液适量于25 mL容量瓶中，按2.1节含量测定方法测定干浸膏中总黄酮的质量.由实验结果可知，2.5节所得的刺玫果干浸膏的总黄酮含量为23.48%，经乙酸乙酯萃取后干浸膏中的总黄酮含量提高到83.61%.

3结论与讨论

本实验以总黄酮的比吸附量、比解吸量、解吸率为考察指标，对聚酰胺纯化刺玫果总黄酮的工艺条件进行了探索，结果表明聚酰胺对刺玫果总黄酮的比吸附量平均为11.16 mg/g，比解吸量平均为10.20 mg/g、解吸率平均为91.40%.通过静态、动态吸附和解吸实验，考察了刺玫果总黄酮在聚酰胺上的吸附特性，确定聚酰胺纯化刺玫果总黄酮的工艺条件为：刺玫果提取液控制其总黄酮质量浓度在0.9 mg/mL左右；将提取液的pH值调节在2～4范围内；提取液的上样体积与树脂质量之比(mL∶mg)为19.5∶1；吸附流速控制在1.5～2.0 mL/min范围内；解吸溶媒为70%乙醇水溶液；解吸流速控制在1.0～1.5 mL/min范围内；解吸液的pH值调节在8～9范围内；解吸液体积与树脂质量之比(mL∶mg)为12∶1.在上述纯化工艺条件下，刺玫果提取液经聚酰胺纯化后，干浸膏中总黄酮含量由26.32%提高到75.09%，总黄酮含量提高了2.85倍，刺玫果提取液采用石油醚脱脂后，干浸膏中总黄酮含量可以提高到79.12%，乙酸乙酯萃取后干浸膏中总黄酮含量由23.48%提高到83.61%.上述实验结果为刺玫果的深入开发应用提供了工作基础.

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Purification technology of total flavonods inRosadavuricaPall. with polyamide resin methods

WANG Xiaolin1， JIN Longzhe2， ZHONG Fangli1， YANG Wenkai1

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering， Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin， Jilin 132022; 2.Yanbian Academy of Agricultural Sciences， Yanji， Jilin 133001)

The purification technology of total flavonoids (TFs) inRosadavuricaPall. with polyamide resin methods by dynamic adsorption-desorption were explored. The purification process of TFs was optimized by single factor and orthogonal test using absorbance， adsorption rate， desorption quantity and desorption rate as indexes for investigation. The results showed that the optimum purification conditions of TFs inRosadavuricaPall. were as follows: for sample solution， the mass concentration of totalflavonoids， loading quantity， pH value and adsorption velocity were 0.9 mg/mL， 19.5 mL/g， 2～4 and 1.5～2.0 mL/min， respectively; 70% (volume fraction) ethanol solution was used as the eluent， of which the desorption velocity， pH value and quantity were 1.0～1.5 mL/min， 8～9 and 12 mL/g， respectively. Under the above purification conditions， the average absorbance of polyamide resin to total flavonoids was 11.159 mg/g， while the average desorption quantity to total flavonoids was 10.204 mg/g. The average desorption rate was 94.44% and the purity of TFs inRosadavuricaPall. extracts elevated from 26.32% to above 75%. The results provided reference for further development and utilization ofRosadavuricaPall．

RosadavuricaPall.; total flavonoids; polyamide; purification

2016-12-10.

吉林省科技厅重点科技攻关项目(20170204001YY).

1000-1190(2017)02-0189-06

R944

A

*通讯联系人. E-mail: fanglizhong@sina.com.