马衍伟
1中国科学院电工研究所,北京1001902中国科学院大学,北京100049
面向高场应用的铁基超导材料
马衍伟
1中国科学院电工研究所,北京1001902中国科学院大学,北京100049
铁基超导体的上临界磁场可达100 T以上,并具有较小的各向异性、简单的制备工艺等突出优点,在核磁共振成像(MRI)、核磁共振谱仪(NMR)及高场超导磁体等领域具有重要的应用前景。目前铁基超导材料正处于快速发展的研发阶段,低成本的粉末装管法已广泛应用于铁基超导线带材的制备,临界传输电流密度在4.2 K和10 T下超过105A/cm2;最近世界首根百米量级铁基超导长线的成功研制进一步奠定了铁基超导材料在强电领域的应用基础。本文首先介绍了铁基超导材料的典型结构与基本超导特性,接着以粉末装管工艺流程为主线,从影响铁基线带材临界电流密度的关键因素:相纯度、晶界弱连接以及致密度等方面入手,详细评述了国内外铁基超导线带材制备的最新研究进展。在此基础上,分析当前研究中存在的问题,并提出进一步改善传输性能的可能对策,最后对铁基超导材料的发展趋势进行了展望。
线带材;上临界磁场;临界电流密度;转变温度;各向异性;弱连接效应;致密度;粉末装管法;高场应用
I.前言 1
II.铁基超导体的基本性质 2
A.临界转变温度 2
B.上临界磁场 2
C.临界电流密度 3
III.铁基超导线带材研究进展 4
A.粉末装管法 4
B.载流性能提高研究 5
1.122线带材 5
2.1111线带材 6
3.11线带材 7
C.线带材实用化制备研究 7
D.涂层导体 8
IV.结语与展望 8
致谢 9
9
2008年2月,日本东京工业大学的Hosono研究小组在LaFeAsO1−xFx化合物中发现了高达26 K的超导电性[1],随后一系列不同结构的铁基超导材料被发现,超导转变温度迅速被提高到55 K[2−7]。国际超导界认为这是继1986年的铜氧化物超导体、2001年的二硼化镁超导体之后的又一类重要超导体系。由于其具有临界转变温度高、各向异性较小以及上临界场极高等优点,被美国《科学》杂志誉为目前最有发展前景的新型高温超导体之一[8],在高场领域具有独特的应用优势[9],如核磁共振成像系统(MRI)、核磁共振谱仪(NMR)、超导储能系统(SMES)以及高能物理加速器等。目前国际上关于铁基超导材料的应用研究持续升温,重点是在铁基线带材和薄膜的制备研究领域[10−11]。
与铜氧化物超导体相似,铁基超导体也具有相似的层状结构:含有 Fe和氮族元素 (P,As)或硫族元素 (S,Se,Te)按 1:1的原子比组成的超导电层,以及为导电层提供载流子的载流子层。迄今为止,已发现的铁基超导体大致可分为以下几个体系:(1)“1111”体系:LnOFePn(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Y;Pn=P,As);(2)“122”体系:AEFe2As2(AE=Ba,Sr,K,Cs,Ca,Eu)和A1−xFe2−ySe2(A=K,Cs,Rb,Tl);(3)“111”体系:AFeAs(A=Li,Na);(4)“11”体系:FeSe和FeTe;(5)其它复杂体系:“42622”、“32522”体系等。其中,122、1111、111和11体系是研究较多的铁基超导材料。目前已制备出的铁基超导材料有单晶、多晶块材、线带材和薄膜。从应用角度讲,122体系是最有实用化前景的铁基超导材料,也是当前国际上的研究热点[12−13]。
表I.铁基超导体与其它超导体的基本性质参数
在实用化超导材料中,临界转变温度(Tc)、上临界磁场(Hc2)和临界电流密度(Jc)等三个重要的临界参数决定着其最终性能,这三个值越大,其应用范围越广。这里介绍几种主要铁基超导体的一些超导性质,以便从实际应用的角度去了解铁基超导体有哪些优势和不足。
A.临界转变温度
临界转变温度定义为超导体由正常态转变为超导态时的温度。表I给出了当前典型实用超导材料的超导转变温度以及工作温度范围。在铁基超导体家族中,含有氧和氟的1111型铁基超导体的临界转变温度最高,Tc高达55 K,该温度处于铜氧化物超导体和MgB2超导体的Tc之间。在实际应用中,当温度接近Tc时材料的超导电性会变得不稳定,所以为了获得较大电流或者较高磁场,超导材料的工作温度都会低于Tc。另外,在有实用价值的铁基超导材料中,“1111”体系的各向异性最大,γH=2~5。我们知道,对于各向异性较高的超导体来说,涡旋格子的热波动将使得该类超导材料的工作温度趋于更低。
122体系的Tc与1111体系相比略低一些,其Tc约为38 K,接近MgB2的临界温度,这两种材料都可以不依赖于液氦,所以可以运行于中温区。122体系的优点是各向异性较小(1~2),利于应用,而且合成容易。11体系结构最为简单,但转变温度较低(Tc~8 K),它只能通过液氦来冷却;111体系铁基超导体在空气中不稳定,研究较少。
自从铁基超导体发现之后,转变温度从最初的 26 K提高到了 55 K。随后尽管发现了很多新型铁基超导材料,但其临界温度始终没有明显提高。但是铁基超导体的转变温度究竟能达到多高,还是个未知数。其Tc能否获得进一步的突破,达到液氮温区,令人期待。实际上,人们在提高铁基超导体的Tc方面进行了各种尝试,如尽管FeSe的转变温度低于10 K,但在高压下可达到37 K[14]、 经过插层可进一步提高到40 K[15−16]。最近生长在SrTiO3衬底上单层FeSe薄膜的Tc已超过65 K[17]、甚至还发现达到100 K的迹象[18]。
B.上临界磁场
上临界场 Hc2是将超导体中超导电性完全压制的磁场强度,是超导材料最重要的参数之一。在第II类超导体中,当磁场进一步增高到一定的值以后(实际上是不可逆磁场 Hirr),超导体就会逐渐丧失低损耗传输能力。Hc2与相干长度(ξ)之间的关系可以用Ginzburg-Landau公式表示:Hc2=ϕ0/(2πξ2)。很明显看出,上临界场越大,相干长度越小。对于一种实用超导材料,如铜氧化物超导体、二硼化镁和铁基材料,其上临界场和临界电流的大小直接决定着超导体应用的范围。因此,高临界电流和高临界磁场是决定超导材料应用的前提。
图 1为几种主要实用超导材料的温度–磁场相图[19]。由于受到上临界场 Hc2的限制,不同超导材料能够产生的最大磁场通常为其Hc2的0.75倍。因此,亟待需要研发临界电流和临界磁场均能够满足新一代NMR、加速器、科学研究或核聚变磁体等应用要求的新型超导材料。MgB2的临界温度虽然也较高,但由于其Hc2较低,无法产生高磁场,其应用定位为中温低场应用,如在15~25 K制冷机冷却运行、1~2 T磁场强度的基于MgB2医用MRI系统上具有较大优势;而铁基超导和铜氧化物超导体在4.2 K下其上临界场能够达到50~100 T或者更高。特别是122体系铁基超导体,即使在20 K时,Hc2也高达70 T,其在中低温高场领域有着非常重要的应用前景。
对实际应用而言,各向异性γH也是一个需要考虑的重要参数,γH越小越好。值得一提的是铁基超导体的上临界场的各向异性普遍较小,在低温下“11”和“122”系的铁基超导体甚至已经达到了各向同性[20],这就使得铁基超导体比铜氧化物超导体有着更强的磁通钉扎能力。超导体的各向异性会随着温度的升高而升高,尽管当温度接近Tc时,铁基超导体的各向异性约为3,但仍远小于ReBCO涂层导体(≈5)和Bi系超导带材(≈50)[21]。
图1.铁基超导体与其它超导材料的临界磁场–温度相图[19]
C.临界电流密度
我们知道,在高质量超导材料中 Jc一般占拆对临界电流 Jd的 10~20%,Jd属于材料的本征特性,可以通过相干长度 ξ和朗道穿透深度 λ计算得到[13,22−23],具体公式为其中Φ0是磁通量子,µ0是真空中的磁导率。0 K下,铜氧化物超导体的Jd能够达到3×108A/cm2,Nb3Sn为1.8×108A/cm2,MgB2为2×108A/cm2。计算可知,铁基超导体中SmFeAsO1−xFx和Ba-122同样能够达到1.7×108A/cm2[13]。这表明和其它几种实用超导材料一样,铁基超导体具有非常大的本征临界电流。实际上自从发现铁基超导体后,人们很快发现铁基超导单晶样品中普遍具有很高的临界电流密度(Jc),1111和122单晶在4.2 K下的Jc都在106A/cm2以上,即使 11单晶也超过了 105A/cm2,而且在低温下不依赖于磁场[24−25]。进一步研究表明Ba-122单晶具有很大的磁通钉扎势 U0/KB,在 0.1 T下钉扎势高达9100 K(H//ab),远高于Bi-2212和YBCO单晶[26];而且随着外加磁场的增加,钉扎势衰减非常缓慢,这说明铁基超导体具有非常强的本征磁通钉扎力。此外,在低温下,对于Sm-1111[25]和Ba-122单晶[27],沿不同方向施加的磁场对临界电流密度的影响效果相近,沿c轴的临界电流密度和沿ab轴的临界电流密度相差不大,分别为 2.5和 1.5,这个数值远小于铜氧化物YBCO单晶的各向异性(10~50)[28]。再次证明铁基超导体的各向异性较小,这对制备强电应用的铁基超导材料十分有利。
尽管铜氧化物高温超导体的发现突破了77 K的液氮温度大关,但随后的研究表明它们是极端的第II类超导体,超导相干长度ξ非常小(见表I),常规超导体中的一些有效磁通钉扎中心在铜氧化物超导体中不再有效,磁通钉扎能力较弱,磁通蠕动显著,大大限制了这些材料的临界电流密度。由于高温超导体的 ξ值小,小尺度钉扎中心(如点缺陷,位错等)就显得十分重要,而大的晶体缺陷将成为弱连接。弱磁通钉扎能力和晶界弱连接是制约其Jc的两个主要因素,也使得高性能长带材的制备成本非常高,严重阻碍了铜氧化物高温超导体的推广应用。
磁通钉扎属于材料的非本征特性,可以通过适当引入缺陷的方法来提高磁通钉扎能力。这点非常重要,因为大量钉扎中心的引入可以有效提高磁场下的临界电流密度。与铜氧化物超导体不同,铁基超导体对掺杂不敏感,可以容忍更多缺陷,因此在铁基超导体中引入有效钉扎中心要相对容易。引入缺陷的方法有很多种,比如通过辐照、引入纳米颗粒或纳米棒、改变局部化学配比等等[29−32]。此外,采用Au离子或中子等重离子辐照引入缺陷[33],可以进一步提高钉扎,而不降低临界转变温度。
由于实用超导体的相干长度一般在几个纳米左右,因此这些超导材料的临界电流密度对微观结构极为敏感,除了杂相、孔洞和微裂纹外,一些能量较高的晶界也成为限制多晶超导材料临界电流密度的重要因素。尺寸超过相干长度的高能晶界会极大削弱晶界两边超导晶粒之间的耦合作用,往往形成约瑟夫森结而制约超导电流的传输。特别是在制备成超导线带材以后,晶粒间的弱连接往往使得超导电流无法通过。因此,一种超导材料能否实用化,除提高磁通钉扎外,改善晶粒连接性也是至关重要的。
在铜氧化物超导体中本征的晶界弱连接效应会极大降低超导电流[34]。所谓“晶界弱连接”是指电流在超导材料内流通时,晶界夹角的大小会影响电流的传输。当晶界角较小时,传输电流基本不受影响;而当晶界角超过临界角时,超导材料的晶间电流密度呈指数急剧衰减,如图2所示[35]。当YBCO晶界角从3◦增大到45◦时,晶界的载流能力从106~107A/cm2急剧下降约四个数量级,到102~103A/cm2,表现出显著弱连接效应,因此必须采用双轴织构薄膜工艺,才能减小大角晶界对传输电流的影响[34],这样也使得这种技术步骤繁杂,成本较高。铁基超导体的晶界载流能力虽然随着晶界角的增大有所降低,但影响不大。当晶界角由9◦增加到45◦时,临界电流密度下降仅1个数量级,而在9◦以内临界电流密度几乎不变。由此可见,122铁基超导体晶界弱连接效应的临界角约为9◦,远大于YBCO超导体中的3~5◦[35]。与铜氧化物超导体相比,铁基超导体的晶界弱连接效应要小得多,对晶界角的容忍度也更强,所以能够采用成本较低的粉末装管法制备线带材,应用前景更为乐观。
表 I还列出了铁基超导体、铜氧化物超导体、MgB2及低温超导体的一些基本超导性质。可以看出铁基超导体具有诸多优点:不同于铜氧化物超导体的d波对称,铁基超导体的序参量为s波对称,理论上其晶界载流能力更强;铁基超导体各向异性γH很小(1-2,122体系)且对掺杂量不敏感,而YBCO超导体的各向异性γH约为5~7且对掺杂量极为敏感;铁基超导体上临界场可高达100~200 T,远高于MgB2和低温超导体,即使在~20 K下其上临界场也达到70 T,而且临界电流密度在高磁场下具有非常弱的衰减特性。总之,铁基超导体的很多属性介于低温超导体和高温铜基氧化物超导体之间,也综合了二者的许多优点。铁基超导体具有较高的临界转变温度,极高的上临界场,同时又具有较小的各向异性,晶界载流能力较强,这些优越的属性使得铁基超导体成为高场应用的最佳候选材料之一。
图 2.122铁基超导体的晶间临界电流密度与晶界角的关系[35]
对于超导材料而言,要进行大规模强电应用,如制造超导电缆、超导磁体、核磁共振成像以及核聚变装置等,就必须先制备出成百上千米长的线带材,这是铁基超导材料走向实际应用的基础。由于铁基超导材料硬度高且具有脆性,难以塑性变形加工,传统的粉末装管法成为首选的技术途径;另外铁基超导体的超导电流在通过大角度晶界时受到的衰减相对较小,这一优良特性也使得人们可采用粉末装管工艺进行铁基线带材的制备。接下来我们主要介绍铁基超导线带材的PIT法制备工艺和国内外研究进展,重点讨论影响铁基超导线带材临界电流密度的因素及相关制备技术等。
A.粉末装管法
粉末装管法(Powder-in-tube,简称PIT法)是为加工塑性差的超导材料而设计的,由于工艺简单、成本较低,已广泛应用于Bi-2223和MgB2超导线带材的商业化制备[21,36]。铁基超导材料与Bi系超导材料的加工特性相似,并且铁基超导材料还具有较小的各向异性,因此PIT法非常适合铁基超导线带材的制备研究。从实际应用来看,PIT也是非常有吸引力的,它所使用的材料成本低而且机械加工工艺简单,容易实现规模化生产。
图3.粉末装管法制备铁基超导线带材的工艺流程
粉末装管法的基本工艺流程是先将铁基粉体原料装入金属管中,然后通过旋锻、拉拔轧制等工艺后形成线材或带材,最后对线带材进行热处理,获得连接性良好的超导线带材,如图3所示[10,12]。粉末装管法可以分为原位法和先位法,前者是将先驱粉末均匀混合后装入金属管中,在拉拔轧制成线带材后再通过烧结反应形成超导相,后者则是将已烧结成超导相的粉末装入金属管中进行加工。先位法的优点在于其通过多次研磨–烧结工艺,可以获得较高的相纯度和致密度更高的超导芯,而原位法制备工序相对简单,但是只能进行一次研磨混合,容易导致样品成分不均匀。目前,PIT先位法已成为铁基超导体实用化的研究重点,世界上多个课题组采用该工艺制备的线带材传输 Jc在4.2 K、0 T下已超过105A/cm2[12]。
B.载流性能提高研究
2008年 4月,中科院电工所采用粉末装管法率先在国际上制备出 La-1111铁基超导线材[37],该线材采用铁管作为包套材料,临界转变温度达到25 K。2008年 6月和 2009年 2月又分别研制出临界转变温度为 52 K的Sm-1111线材[38]和 35 K的国际首根122型铁基超导线材[39]。磁化法测量结果表明超导芯的临界电流密度,在5 K、0 T下,约为103A/cm2。2008年 8月,西南交通大学报道了 Sm-1111线材中晶内临界电流密度的峰值效应,同时采用磁化法对晶间临界电流密度进行了研究,结果显示晶间临界电流密度几乎为零[40]。2009年6月,日本国立材料研究所(NIMS)制备了临界转变温度为11 K的Fe(Se,Te)超导带材[41]。这些工作为后来的铁基超导线带材的研究和发展奠定了基础。早期采用粉末装管法制备的铁基线带材往往存在着超导芯致密度低、杂相多、性能较差等问题,因此,研究者致力于采用各种新方法提高其磁场下的临界电流密度。
1.122线带材
在粉末装管法中,超导线带材需要经过一定时间的高温热处理,这要求所采用的包套材料应尽量避免与超导芯发生反应。早期采用Fe、Nb和Ta包套所制备的铁基超导线材中都没有测量到传输电流,主要是由于包套材料与超导芯之间出现了几十微米厚的反应层,阻碍了电流在界面处的传输[42]。而且由于As元素向包套中扩散,超导芯成分发生较大偏差,容易生成孔洞和杂相,导致超导性能下降。电工所率先使用Ag管制备出 Sr0.6K0.4Fe2As2带材,经过900◦C/35 h热处理后,超导芯与银之间未发现反应层,成功解决了包套反应的难题,从而在国际上首次测得了 122型铁基超导带材的传输电流[43]。虽然该带材的传输 Jc在4.2 K和零场下只有500 A/cm2,但打破了铁基线带材没有传输电流的僵局。随后国外很多知名小组如日本NIMS、东京大学以及美国佛罗里达大学等跟进采用银包套制备铁基超导线带材,都发现银与铁基超导相具有极好的相容性[44−46]。如果热处理时间短,铁管和铜管也是可考虑的包套材料[12]。
由于原位PIT法制备的铁基线带材超导芯中存在很多杂相且密度较低,为改善超导芯的质量,电工所采用先位法大幅度提高了122线材超导芯的纯度和致密度[47],将样品的临界电流密度提高到3750 A/cm2,极大促进了超导线带材的发展。东京大学、意大利热那亚大学和日本工业技术研究院(AIST)等课题组陆续采用先位PIT法制备出了银包套122型线带材,实际上先位法目前已经成为主流的铁基线带材制备工艺。将超导圆线轧制成带材是提高超导芯致密度,改善晶粒连接性的一种有效途径,随后的一大工艺突破是提出了轧制织构方法,使122超导晶粒发生c轴织构,抑制了大角 (>9◦)晶界的弱连接效应,进一步提高了122型铁基超导线带材的传输临界电流密度,Jc达到104A cm−2以上[48−49]。
2011年初,电工所采用TEM/EELS等分析手段,发现 122多晶样品的晶界中存在无定形层和富氧杂质[50],厚度约为10~40 nm,远大于铁基超导体的相干长度,显然会阻碍超导电流的传输。所以降低材料制备中氧元素的引入,净化晶界成为人们提高铁基超导线带材临界电流密度的一个重要途径。而采用Ag、Pb、Sn、Zn和In等元素掺杂促进了超导相的生成[49,51−52],改善了晶粒间的耦合,有效提高了晶粒连接性,铁基线带材的传输性能获得了很大提高。在122体系样品中,过量钾添加可有效地提高临界电流密度,同时过量的钾几乎不对其临界转变温度Tc产生影响[53]。研究表明钾掺杂可提高样品的位错缺陷密度,相应增强了其磁通钉扎能力。这些掺杂开拓性工作的开展,丰富了人们对122型铁基超导体性能提高机制的理解。2011年日本NIMS采用银作为添加剂,制备了 Jc约为 104A/cm2的 Ba-122线材[44]。最近美国橡树岭实验室制备出不含砷的Ba(NH3)Fe2Se2线材[54],其Tc=16 K,虽然相应块材具有很大的磁化电流,不过传输Jc在4.2 K时仅为1000 A/cm2。
虽然 PIT制备的 122带材性能提高很快,微观结构研究表明超导芯中仍然存在大量的细小孔洞和微裂纹,因此,提高铁基超导芯的致密度也是一种非常重要的提高Jc方法。实际上在美国AMSC公司制备的Bi-2223带材中,粉末装管密度一般为60~70%,超导芯密度也只有理论75%左右,严重限制了电流的传输。美国佛罗里达大学将银包套Ba-122线材与铜外包套复合加工成圆线后,在600◦C、192 MPa下进行热等静压烧结,其线材的临界电流密度达到 8.5×103A/cm2(4.2 K,10 T)[46],比拉拔后常压下热处理的线材提高了约一个数量级。电流提高的原因主要归结于:使用192 MPa的热等静压法可以得到近100%致密度的超导芯,大大提高了线材的晶粒连接性,而常压制备的线带材致密度一般只有70~80%。随后日本东京大学也采用热等静压法制备了Sr-122线材,其临界电流密度超过104A cm−2(4.2 K,10 T)[55]。可以看出热等静压法是制备铁基超导圆线的有效工艺,但是还需要优化制备过程,进一步提高其传输性能。另外,澳大利亚Wollongong大学发现静水压力法可有效增加铁基超导体的晶粒连接性和钉扎密度,从而大幅度提高了临界电流密度[56]。
中科院电工所对Sr-122带材的冷压工艺进行了系统研究,发现冷压能够进一步提高带材超导芯的致密度[57]。日本 NIMS通过采用轧制–冷压与多次热处理相结合的工艺,提高带材的致密度以及改变裂纹的形成方向,从而得到高传输Jc的Ba-122超导带材,随后通过不锈钢/银复合包套和冷压工艺相结合的方法制备 Ba-122带材[58],传输 Jc约为 9.0×104A/cm2(4.2 K和10 T);但是他们的带材很厚(~0.95 mm),而且超导芯与横截面的比例过小,从而导致工程电流密度过低,不利于应用。
2014年,电工所采用热压法制备出高致密度 Ag包套Sr-122超导带材。热压后超导芯的致密度大幅度提高,晶粒发生扭曲,同时有效消除了拉拔轧制等机械加工过程中产生的微裂纹,首次将122型铁基超导带材的临界电流密度提高至105A cm−2(4.2 K,10 T)的实用化水平[59],如图4所示。相比于压力条件的变化,热压温度更能影响带材的厚度和截面积。随着热压温度的增加,晶粒择优取向和连接性也逐渐增强。载流性能最好的Sr-122样品的临界传输电流密度在10 T和14 T下分别高达1.2×105A/cm2和105A/cm2[60]。这是目前国际关于铁基超导线带材文献中报道的最高纪录值,展示出122型铁基超导体在高场领域的良好应用前景。
2.1111线带材
目前,采用PIT法已成功制备出1111体系、122体系和11体系线带材。与发展迅速的高性能122体系相比,1111体系和11体系线带材在磁场下的传输Jc较差,一般要低 2个数量级以上,见图5[13]。这主要是因为1111体系所含元素多,合成温度高达1200◦C,特别是含有易烧损的 F元素,容易生成杂相。11体系也面临成相困难这一问题,如很难除掉多余的铁元素。
2010年,王雷等利用850–900◦C的较低烧结温度制备了 Ag包套 SmFeAsO0.7F0.3的超导线材,首次在 1111体系中检测到传输电流 1300 A/cm2(4.2 K,自场)[61],经过进一步改进工艺后,传输 Jc提高到4600 A/cm2(4.2 K,自场)[62]。上述Sm1111样品都是通过一次固态反应合成的,这种方法的好处是样品中 F含量偏差较小,缺点是样品反应不充分、成分不均匀、杂相多。随后Fujioka等采用先位法制备 SmFeAsO1−xFx线材,传输 Jc也达到 4× 103A/cm2(4.2 K,自场)[63]。2013年,Wang等人利用短时高温快烧工艺得到高性能的 Sn掺杂 Sm-1111带材[64],Sn的添加一定程度上减少了 F损失,传输 Jc在 4.2 K和 0 T下提高到 2.2×104A/cm2。Zhang等人采用锡添加预烧结工艺对 1111超导前驱粉进行处理后再用于制备超导线带材的新工艺,减少了晶间分布的 FeAs非晶相,进一步增加了超导晶粒的连接性,所制备的超导带材Jc被提高到3.45 ×104A/cm2(4.2 K,自场)[65]。最近还探索了一种 300◦C下低温常规烧结工艺,制备出了 Fe包套 SmFeAsO1−xFx带材[66],在 0.6 T、4.2 K下传输 Jc达到 1.8×104A/cm2。遗憾的是,上述样品在外加6 T磁场下传输Jc就下降了两个数量级,只剩几百A/cm2。这说明Sn的添加虽然有效改善了晶粒连接性,但这些连接本质上仍是弱连接,无法在强磁场下承载大电流。要想进一步提高磁场下的临界电流,关键在于对样品中F含量的精确控制。
图4.热压制备的Sr-122铁基超导线带材的临界电流密度
3.11线带材
虽然 11体系铁基超导材料的临界温度 Tc较低(FeSe,8 K),但是超导体的结构简单且不含有毒的As元素,因此仍然有很多相关的研究报道。日本NIMS采用原位法结合退火扩散的方法制备了Fe包套Fe(Se,Te)带材,其传输Jc在4.2 K和零场下为12.4 A/cm2[41]。随后采用先位PIT法制备了Fe(Se,Te)线材,将临界电流密度提高至64 A/cm2[67]。通过优化工艺和改进扩散法,他们又制备了多芯FeSe线材,其传输Jc在4.2 K和零场下分别为 588 A/cm2和 1027 A/cm2[68]。Palenzona等人采用高温熔化法和再退火工艺得到临界传输电流密度为 103A/cm2的 FeSe0.5Te0.5块材[69],而且传输Jc对外加磁场依赖性非常小,在7 T下仍有500 A/cm2,不过他们随后制备的线带材的Jc仅有400 A/cm2[70]。2014年,Izawa等人采用先位PIT法制备了铁包套FeTe0.4Se0.6带材,通过在525◦C烧结处理实现了非超导相 Fe(Te0.4Se0.6)1.4向 FeTe0.4Se0.6超导相的转变,使得磁化Jc达到3000 A/cm2(4.2 K, 0 T)[71]。最近东南大学采用先位 PIT法制备的铌包套FeSe0.5Te0.5带材,其临界温度为15.7 K,磁化临界电流密度高达104A/cm2(5 K,0 T)[72];而西北有色院通过高能球磨工艺获得了均匀的先驱粉末,有效减少了δ-FeSe相在β-FeSe超导晶粒边界上的聚集,从而提高了FeSe带材的传输性能,在4.2 K,0 T条件下其Jc达到340 A/cm2[73]。
图5.国内外铁基超导线带材的传输Jc比较[13]
C.线带材实用化制备研究
在铁基超导带材载流性能不断提高的同时,其实用化制备研究也在不断推进。在线带材的包套材料方面,为了在增强线带材机械强度的同时降低银的使用比例,高性能的不锈钢/银复合包套Ba-122轧制带材和只采用纯铜作为包套的 Sr-122带材已成功制备[58,74]。在高场强电应用中,为了防止磁通跳动,减少交流损耗,必须使用复合在金属基体中的多芯丝超导线带材。电工所将单芯线进行复合二次装管,通过对铁银复合包套多芯结构在线材成型加工工艺路线的探索和优化,于2013年制备出国际首根高性能122型铁基超导多芯线带材[75]。经热压工艺处理的7芯和19芯铁基超导带材在4.2 K,10 T下同样展示出6.1×104和3.5×104A/cm2的高电流传输性能[59]。经过优化工艺,最近又研制出高性能114芯铁基超导线带材[76],如图6所示。另外,电工所和斯洛伐克Kovac研究组合作首次报道了Sr-122/Ag带材的应力应变特性,发现其不可逆应变为0.25%,和Bi-2212/Ag高温超导线材相当[77]。要想发展高场应用,必须进一步提高铁基线带材的力学性能,开发出高强度的铁基超导多芯线带材,因此,采用复合包套的方法可能是不错的选择,如Cu/Ag、Fe/Ag、不锈钢/Ag。
图6.114芯铁基超导线带材截面图
在获得优质短样的基础上,实现高性能百米量级长线的制备是新型铁基超导材料走向规模应用的必由之路。2014年电工所采用连续轧制工艺研制出长度达11米的高性能Sr-122铁基超导长线[12]。在此基础上,通过对制备过程中涉及的相组分与微结构控制、界面复合体均匀加工等关键技术的系统研究[78−79],解决了铁基超导线规模化制备中的均匀性、稳定性和重复性等技术难点,于近日制备出了长度达到115米的 7芯 Sr-122铁基超导长线[80],如图7所示,经测试其载流性能表现出良好的均匀性和较弱的磁场衰减特性,在10特斯拉高磁场下的临界电流密度超过1.2×104A/cm2(4.2 K)。国际首根100米量级铁基超导长线的成功研制,被誉为铁基超导材料从实验室研究走向产业化进程的里程碑,奠定了铁基超导材料在工业、医学、国防等诸多领域的应用基础。
D.涂层导体
众多研究组对高性能铁基超导薄膜的制备进行了大量研究,包括靶材烧制、基底选择、镀膜工艺及热处理工艺等方面。薄膜生长方法主要有PLD和MBE等,研究较多的铁基材料有11、122和1111体系。目前所制备铁基超导薄膜的临界电流密度一般在5 K下达到106A/cm2[81−82]。在上述薄膜工作基础上,基于强电应用考虑,人们尝试在YBCO用的金属基带上进行涂层导体的制备。所用基带主要分为两大类:离子束辅助沉积(IBAD)和轧制辅助双轴织构化(RABiTS)基带。
图7.国际首根100米量级铁基超导长线
美国 Brookhaven国家实验室沉积在 RABiTS基带上的 Fe(Se,Te)薄膜性能优异,在 4.2 K下,自场电流超过 1 MA/cm2,在 30 T磁场中仍然高达105A/cm2[83]。最近电工所在织构度较差的IBADLaMnO3为缓冲层的哈氏合金带上沉积了FeSe0.5Te0.5薄膜[84],其Tc=~17 K,输运电流密度在9 T磁场下高达105A/cm2。多个研究组已经在IBAD基带上成功生长了Co或P掺杂122薄膜[85−86],测量到的面内织构度为 3~5◦,获得的 Jc值为 105~106A/cm2。1111体系中仅有用分子束外延在IBAD-MgO-Y2O3基带上生长NdFeAs(O,F)薄膜的报道[87],薄膜有高度的c轴织构,但面内织构很差,5 K自场中磁化Jc大约7×104A/cm2。
与PIT法制备的铁基线带材相比,铁基超导涂层导体的性价比优势并不明显,这主要是由于涂层导体薄膜技术需要真空环境、工艺复杂、制造成本高。
国内外从事铁基超导线带材研究的主要单位为中科院电工所、日本NIMS、东京大学和AIST、美国Florida高场实验室、意大利热那亚大学、美国橡树岭国家实验室、澳大利亚Wollongong大学等。其中我国在高性能铁基超导材料的研制中一直走在世界前列。目前铁基超导材料研究已经在载流性能显著提高的基础上进入了实用化制备的快速发展阶段,特别是百米量级铁基长线的成功研制为其在强电领域的示范应用奠定了坚实基础。
虽然铁基超导线带材的性能提高研究取得了很大的成功,临界电流密度在 4.2 K、10 T下超过 105A/cm2,但是远未达到铁基超导体的拆对 Jc极限值 (~108A/cm2),即使和铁基薄膜或单晶的 Jc~106A/cm2相比也还有一定的差距,仍然存在很大的提升空间。因此,通过改善织构度,或者引入有效钉扎中心[88],进一步提高其磁场下的临界电流密度和磁通钉扎能力是这一领域的前沿性课题。从应用角度来说,人们正在努力推动铁基超导材料向低成本、高强度和规模化方向发展。
需要指出的一点是,尽管和铋系氧化物超导体(Bi-2212和Bi-2223)一样,铁基超导材料可以采用相同的PIT工艺进行制备,但是也有区别:铋系线带材的热处理过程要求包套材料具有透氧特性,才能确保线带材内氧化物超导相的生成,由于银包套具有优良的透氧特性,因此制备铋系超导线带材必须使用银或银合金做包套材料;而122型铁基超导体不含氧,其线带材不受包套材料透氧特性的限制,从而扩大了包套材料的选择范围,除银包套之外,可以采用更为廉价的金属材料,如铜、铁、不锈钢等[12],这样可大幅度降低铁基超导线带材的制造成本。
铁基超导体(122和 1111体系)的转变温度为38~55 K,远高于NbTi和Nb3Sn等低温超导体,即使在20 K温度下,其上临界磁场也高达70 T,另外还有强磁场下电流大、各向异性较小、可采用低成本粉末套管法制备等突出优点,有望成为4.2~30 K温区高场磁体应用的主要实用超导材料,如用于制造运行在4.2 K温区、磁场强度超过20 T的超导磁体,市场潜力大。
致谢
感谢课题组姚超、黄河、徐中堂、刘世法、董持衡、张谦君、林鹤、王雷等在本文写作中提供帮助。此外,也感谢R.Flukiger教授、闻海虎教授、王秋良研究员的有益讨论。本研究获得国家重点基础研究发展计划(批准号:2011CBA00105)、国家自然科学基金(批准号:51320105015)、北京市科技计划(批准号:Z141100004214002)以及北京市“百名领军人才”(批准号:Z151100000315001)等项目的资助。
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Iron-based superconducting materials for high-feld applications
Ma Yan-Wei
Institute of Electrical Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China
Wires and tapes;Upper critical feld;Critical current density;Transition temperature;Anisotropy;Weak-linked behavior;Densifcation;Powder-in-tube;High-feld applications
O511+.3
A
10.13725/j.cnki.pip.2017.01.001
Received date:2016-11-23
*E-mail:ywma@mail.iee.ac.cn
1000-0542(2017)01-0001-12 1