氧化亚铁基负极材料的合成及其电化学性能研究进展

李险峰，刁贵强，封科军，欧阳文森，刘欣

(惠州学院化学与材料工程学院，广东 惠州 516007)

氧化亚铁基负极材料的合成及其电化学性能研究进展

李险峰，刁贵强，封科军，欧阳文森，刘欣

(惠州学院化学与材料工程学院，广东 惠州 516007)

铁氧化物原料来源丰富、价格低廉、对环境友好，受到研究者的广泛关注，是一类很有发展潜力的锂离子电池负极材料.与Fe3O4和Fe2O3相比，FeO重量轻，嵌/脱锂过程中，FeO在充放电过程中体积变化小，且FeO磁性更弱，具有更好的电子传导性，这对FeO获得更优的容量保持率和循环稳定性具有重要作用.本文中对FeO的结构和制备方法进行概述，并重点对FeO作为负极材料的电化学性能的研究做了综述及展望.

氧化亚铁；方铁矿；锂离子电池；负极材料

0 绪论

锂离子电池是化学电源领域的研究热点之一，它具有便携、安全及对环境友好等优点，已在移动电话、摄像机、笔记本电脑等设备中得到了广泛的应用.近年来，锂离子电池在纯电动汽车、混合电动汽车、航空航天、军事和通讯等领域中也逐步获得了推广[1-3].因此，研究与开发新型、高性能、低成本的锂离子电池材料具有广阔的应用前景和重要的现实意义.

按照晶型、价态和结构的不同，铁氧化物主要分为Fe2O3、Fe3O4和FeO等，它们都具有嵌/脱锂性能，可作为锂离子负极材料.其中，Fe2O3和Fe3O4结构最稳定[5-6]，研究者们已对Fe2O3和Fe3O4这两种铁氧化物做了广泛而深入的研究[6-9].目前的研究表明，铁的氧化物(Fe2O3和Fe3O4)和其他过渡金属类似，其循环稳定性和倍率性能不理想，仍不能达到实际应用的要求.而造成Fe2O3和Fe3O4材料电化学性能较差的原因主要是[6, 10]：在充放电过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，Fe2O3和Fe3O4产生极大的体积收缩与膨胀，导致活性物质粉化，活性粒子不能与电解液良好接触，造成SEI膜的破裂，进而影响到材料的循环性能.此外，锂离子脱嵌性能和离子扩散性能也受Fe2O3和Fe3O4的结构、结晶度、颗粒尺寸、形貌、空穴等影响[11-12].

2000年，Tarascon研究小组[10, 13]首次报道了FeO可作为一种新型负极材料用于锂离子电池，研究结果表明FeO在循环过程中，容量不断衰减，50次循环后，容量仅保持在200 mAh·g-1.然而，由于FeO结构稳定性差[14-15]，合成困难，目前关于FeO作为锂离子负极材料的报道很少.

本文中介绍了FeO结构及作为电极材料使用的嵌/脱锂机理，对FeO复合材料制备方法进行了总结，综述FeO基负极材料在锂离子电池中的应用研究动态，并对进一步提高氧化铁基负极材料电化学性能的研究趋势进行了展望.

1 氧化亚铁的结构

氧化亚铁外观呈黑色或棕色粉末，矿物形式为方铁矿(wüstite)，其化学式为FeO，FeO空间群为Fm3m，a=4.296，Z=4，属于立方晶系，铁与氧之间以共价键结合形成八面体型配位，每个铁原子与6个氧原子连接，每个氧原子连接着6个铁原子.Fe2+很容易被氧化为Fe3+，因此，FeO中少量Fe2+被Fe3+替换，故氧化亚铁通常为非整比化合物(FexO)，x的范围从0.84到0.95[16].

2 氧化亚铁的制备方法

FeO在570 ℃以下不能稳定存在[14, 16]，容易发生歧化反应生成Fe和Fe3O4，纯FeO在室温下制备较为困难，目前主要由高温固相法和高温液相还原法制得.

固相法主要由铁金属单质、铁的氧化/硫化物或亚铁酸盐在高温下制取FeO(参见文献[14]及无机化学反应方程式手册[17])，如：

1) 由铁金属单质与O2或H2O在高温下制取氧化亚铁：

2) 由铁的氧化物制备氧化亚铁：

3) 亚铁酸盐分解制备氧化亚铁：

关于FeO纳米材料的液相合成法报道很少，主要通过乙酰丙酮铁(Ⅲ)与油酸[18]或油酸与油胺的混合物[19]制得.

3 氧化亚铁作为锂离子电极材料的电化学性能

在锂离子电池充放电过程中，FeO一般经历如下转化过程[20]：

FeO+2Li++2e-→Fe+Li2O

在嵌锂过程中，FeO随着Li+的嵌入形成金属单质Fe和Li2O颗粒，在脱锂过程中，金属Fe和Li2O发生氧化还原反应重新生成FeO和Li+.根据公式CFeO=nF/3.6MFeO计算可以得到FeO的比容量为744 mAh·g-1(其中，n为与单位摩尔活性物质发生反应的Li摩尔量 (mol)，M为活性物质摩尔质量(g/mol)，F为法拉第常数96 485 C/mol，1 mAh=3.6 C).虽然FeO的比容量低于Fe2O3(1 007 mAh·g-1)和Fe3O4(928 mAh·g-1)，但其仍高于石墨(372 mAh·g-1)的两倍以上[21].

与Fe3O4和Fe2O3相比，FeO重量轻，嵌/脱锂过程中，FeO不会形成过量的Li2O，金属Fe不易聚集，FeO在充放电过程中体积变化小，容量衰减少[22].另一方面，材料的电导率是影响Fe2O3和Fe3O4电极材料性能的重要因素之一，FeO比Fe2O3或Fe3O4具更好的电子传导性[23].再者，Fe2O3或Fe3O4具较强磁性，充放电过程中容易团聚，导致其容量衰减、性能下降， FeO磁性弱，这对于实现铁氧化物的高容量保持率和循环稳定性是至关重要的.

综合目前文献来看，除Tarascon研究小组[10, 13]2000年首次报道了FeO作为一种新型负极材料用于锂离子电池外，直接将FeO用于锂离子电池负极材料很少.其原因在于FeO制备过程复杂，且FeO比容量低.

对于Fe2O3或Fe3O4而言，如何解决其在锂离子脱嵌过程中存在体积变化大、电子电导率低和离子扩散系数差等问题？目前行之有效的方法有三种，其一是将铁氧化物纳米化[12, 24]，缩短电子传输路径和缓和电极粉化现象；其二是在铁氧化物表面包覆导电炭[25-27]，提高复合物的导电性和限制体积膨胀；其三是将铁氧化物制成多元复合材料[28-29]，提高铁氧化物的结构稳定性.而对于FeO，目前研究者主要通过引入碳质材料制成FeO-C复合材料或设计FeO和Fe或金属氧化物的多元复合体系来改善其电化学性能.

3.1 FeO-C复合材料 碳材料导电性高、密度小，将FeO材料与碳材料进行复合，可提高电极材料的电子导电性能，此外，碳层可作为一种“缓冲剂”，缓解体积效应，稳定电极材料表面的SEI膜，倍率性能和循环性能.

Gao X等[21]将不同比例的纳米Fe2O3和乙炔黑(AB)进行球磨而后通过碳热还原法制得了FeO/C复合材料.他们的研究发现AB在800 ℃下可将Fe2O3还原成FeO，并使得FeO颗粒较好地在复合材料中分散良好.电化学测试结果表明，添加50%(质量比)AB时， FeO/C复合材料在50个循环后容量为510 mAh·g-1，容量保持率为96%.而Fe2O3/AB复合材料的容量仅为400 mAh·g-1.FeO/C复合材料的电化学性能优于Fe2O3/AB复合材料，这可能是AB的引入提高了FeO电子导电性，FeO材料在循环过程中活性更高.

Xu Z等[23]以FeCl3与聚丙烯腈(PAN)采用静电纺丝法结合高温焙烧制备了氧化铁/碳纳米纤维(FeOx/CNFs)，系统研究了不同氧化态FeOx/CNFs的电化学性能，发现低价态的FeO/CNFs，在50 mA·g-1的电流密度下，电极材料经过60个循环周期，可逆容量仍为674 mAh·g-1，较之于Fe2O3/CNFs和Fe3O4/CNFs，该材料具有更为稳定的循环性能和突出的倍率性能.

Li D等[30]以葡萄糖为碳源在Fe2O3，通过球磨法引入导电碳制得了氧化铁-碳复合材料，在这些复合材料中，Fe3+被部分还原成FeO或Fe，无定形碳包覆在FeO或Fe上制得了Fe3O4/FeO/Fe/C复合材料，该材料的导电性、倍率性能和循环性能明显高于Fe3O4/C.

Petnikota S等[22]制得了氧化石墨烯(EG)/氧化铁(FeO)复合材料.该复合材料在50 mA·g-1下，显示出了857 mAh·g-1的可逆容量.60个循环后仍具有优异的容量保留率，库仑效率高达98%.在循环伏安法测量中观察到Fe2+/Fe氧化还原峰与锂储存机制相关，他们还对EG/FeO复合材料的热、电和阻抗光谱进行了详细的研究，讨论了在受控条件下制备的EG/FeO复合材料与Fe2O3和Fe3O4材料的比较电化学循环研究，结果表明EG/FeO复合材料的比容量和循环稳定性优于石墨和纯FeO和等一些其他类型的氧化铁及其石墨烯复合材料，EG/FeO复合材料有望成作为锂离子电池负极材料的一种替代品.

Zhao X[31]等采用一锅水热法合成了双层核-壳结构的氧化铁@碳(Fe3O4-FeO-Fe@C)复合物并研究了Fe3O4-FeO-Fe@C复合材料的电化学性能.在53 mA·g-1的电流密度下，经过60个循环，该材料具有可逆容量为600 mAh·g-1.

3.2 FeO多元复合体系 Fe和Li2O之间的反应是引起氧化铁的电化学不可逆主要原因之一.由于嵌/脱锂过程中，FeO不会形成过量的Li2O，且生成的金属Fe不易聚集，FeO在充放电过程中体积变化小，容量衰减少.FeO比Fe2O3或Fe3O4具更好的电子传导性.再者，Fe2O3或Fe3O4具较强磁性，充放电过程中容易团聚，导致其容量衰减、性能下降，而FeO磁性弱，这对于实现铁氧化物的高容量保持率和循环稳定性是至关重要的.

近年来，研究发现合成Fe-氧化铁二元复合阳极，特别是Fe/Fe3O4复合材料可降低其不可逆容量.Shi L[32]等通过使用柠檬酸铁和酚醛树脂作为原料，采用固相法合合成了化学稳定较好的Fe/FeO/Fe3O4复合材料，该材料在5C高倍率下表现出稳定的比容容量(260.3 mAh·g-1)，并且该材料在60 ℃下，仍能保持90.8%的理库伦效率.

Zeng Z P等[33]通过水热法合成了Fe3O4/FeO/C纳米管和碳壳复合负极材料该材料显示出优异的循环稳定性和倍率性能，他们还研究了FeO对Fe3O4/FeO/C电极的电化学性能的影响.结果发现，随着FeO含量的增加，材料的比容量不断增大.他们认为复合材料中Fe3O4为主要活性组分，而FeO组分存在有助于形成SEI膜.

Liu等[34]在泡沫镍上合成了FeO纳米线，并将NiCo2O4纳米片与其复合制备核/壳结构的FeO/NiCo2O材料，该复合材料在100 mA·g-1下，具有734 mAh·g-1的可逆容量，且在100次循环后，仍能保持其初始容量100%.在更高的电流密度(1 000 mA·g-1)下，该材料仍然具有630 mAh·g-1的比容量.作者认为该材料表现出良好的电化学性能归功于其独特的3D分层核/壳结构，另一个重要原因是由于FeO比Fe2O3或Fe3O4具更好的电子传导性，而纳米线状结构的FeO具有较好的锂离子传输能力.Cheng J L[35]也做了类似的研究工作，他们首先在泡沫Ni上合成了FeO纳米线，再将CuCo2O4微球在泡沫镍衬底上生长并包裹FeO纳米线，这种结构电极材料无需使用粘合剂和无导电剂，即可使活性组分CuCo2O4与Ni基体具有良好的机械粘合性.研究表明FeO纳米线可抑制电极材料重复充放电过程中活性组分的结构损伤，并且FeO可作为良好的导电剂，使该电极材料在100 mA·g-1下具有1258 mAh·g-1的可逆容量，库伦效率为92.3%，表现出了良好的电化学性能.

3.3 其他FeO基复合材料 FeO基负极锂离子电池材料的放电平台和容量由FeO被还原至金属单质铁的过程决定，通过对FeO进行掺杂，可在一定程度上控制材料的放电平台和容量.韩国的Jung D W等将K+掺杂到Fe2O3制得层状的K-FeO[36]，而后又将K-FeO分布于碳基体获得FeO/C纳米材料[37].研究发现，较之于Fe2O3，这两类FeO材料的循环稳定性得到了明显改善.他们2017年最新研究发现KFeO2的电化学性能更优，随着循环次数的增加，在高电流密度(18.56 Ag-1)下，经过1 000次循环，KFeO2的放电容量逐渐升高，最终达2 564 mAh·g-1[38]，同时，其库仑效率保持率近100%.这些研究结果显示了相对低价态的FeO或KFeO2有望成为一种高性能的锂离子电池候选负极材料.

4 结论与展望

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(责任编辑 胡小洋)

Review on the synthesis and electrochemical properties offerrous oxide-based anode materials

LI Xianfeng, DIAO Guiqiang, FENG Kejun, OUYANG Wensen, LIU Xin

(School of Chemistry and Materials Engineering,Huizhou University,Huizhou 516007, China)

Iron oxides are one of the most promising anode candidates in the field of lithium-ion battery because of their high theoretical capacity, nontoxicity, low cost and abundance. Comparing with Fe3O4and Fe2O3, FeO possess light weight, least volume changes upon lithiation, weak magnetic property, and improved electronic conductivity, which are crucial for achieving high capacity and cyclic stability. In this paper, the structure and preparation method of FeO were briefly introduced, the electrochemical performance of FeO anode material was reviewed and prospected.

ferrous oxide; wüstite; lithium-ion battery; anode materials

2017-04-02

广东省自然科学基金博士科研启动项目(2014A030310130)、广东省教育厅青年创新人才类项目(2014KQNCX211)、惠州学院博士启动项目和广东省大学生科技创新培养项目(pdjh2016b0483)资助

李险峰(1980-)，男，硕士，实验师；刁贵强，通信作者，博士，讲师，E-mail：dguiqiang@126.com

1000-2375(2017)05-0485-06

TB383

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.05.009