煤制聚甲醛废水的生物强化处理研究

李大荣，叶姜瑜，陆榆丰，燕艳

(1.重庆市融极环保有限公司，重庆 400000；2. 重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆 400000)

煤制聚甲醛废水的生物强化处理研究

李大荣1，叶姜瑜2，陆榆丰2，燕艳1

(1.重庆市融极环保有限公司，重庆 400000；2. 重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆 400000)

针对煤制聚甲醛废水好氧段甲醛、TOX和COD去除率低的现状，筛选并复配组合型微生物强化菌剂RJ，应用于宁夏某煤化工聚甲醛污水厂好氧段进行生物强化中试试验。试验表明，系统在经历负荷冲击期后运行稳定，活性泥生长状态良好，系统最终出水甲醛浓度均低于4 mg/L，甲醛去除率高达97.8%，三聚甲醛(TOX)去除率达94.2%，COD去除率达92.6%，都远高于该污水厂氧化段的现有去除率，可实现甲醛、TOX和COD的高效去除，为该强化菌剂的实际后续应用提供了可靠的依据。

聚甲醛；复合菌剂；生物强化

煤化工是耗水量巨大、废水量大和水质复杂的产业。聚甲醛则是新型煤化工产品之一，广泛应用于汽车，医疗器械，电子加工等行业，被称为“超钢，夺钢”[1-2]。其生产产生的聚甲醛废水毒性大、COD高、难生物降解，且对环境和人本有极大危害[3]。目前针对聚甲醛废水处理常用的Fenton法[4]、石灰处理法[5]、电絮凝[6]和高锰酸钾氧化法[7]等化学法，虽处理效果较优，但由于一次性投入大，条件控制要求精确，化学污泥产量大等缺点，往往应用受限。而普通生物法由于受到甲醛、三聚甲醛(TOX)等有毒物质的抑制，因此难以实现有效处理。结合国内外工业废水生物强化研究和实践经验[8-9]，在筛选和复配后形成了组合型微生物强化菌剂RJ，将其应用于某煤化工聚甲醛废水并进行了生物强化的中试研究，以期达到良好的处理效果。

1 实验方法

1.1 中试系统反应器的设计

以宁夏某煤化工聚甲醛污水厂工艺为参照，如图1所示。该污水厂目前厌氧段运行状况良好，甲醛、TOX和COD经厌氧段工艺后去除率均可达65%以上，而好氧段甲醛、TOX和COD去除率极低，且TOX几乎不降解。因此，针对该好氧段建立中试模拟系统，利用复合菌剂RJ外投进行模拟生物强化研究。设计简图及实物图分别如图2和图3所示，各反应器相关规格如表1所示。

表1 中试系统各反应器规格

1.2 菌剂的准备和扩培

菌剂准备：从聚甲醛污水厂调节池底泥筛选出对TOX、甲醛等有毒物质具有特异性降解作用的菌株，并与实验室高效COD降解菌复配组合成复合菌剂RJ。

菌剂扩培：利用LB培养基实现快速扩培，扩培前按培养基20%加入聚甲醛废水进行诱导。

1.3 中试系统的启动运行

接种该聚甲醛污水厂二沉池活性污泥，与污水厂好氧段同时以厌氧段出水作为进水，当中试系统运行稳定后，于R1加入有效容积2‰的RJ复合菌液，首次加入菌剂时反应器R1需停止进水和出水，维持DO值2～3 mg/L闷曝24 h，而后中试反应系统连续运行，定期取样测定各反应器进出水甲醛、TOX、COD浓度。

图1 聚甲醛污水厂工艺流程图Fig.1 Process flow of POM wastewater treatment plant

图2 中试模拟装置简图Fig.2 The sketch of pilot-scale reactors

图3 中试模拟装置实物图Fig.3 The physical picture of pilot-scale reactors

1.4 活性污泥镜检

取反应器R1原始活性污泥(未经强化)以及投加菌剂强化运行至第5天、 第30天和第40天的活性污泥于10×100 光学显微镜下进行观察。

2 结果与讨论

2.1 甲醛降解分析

对应各反应器的甲醛浓度及其变化如图4所示。

图4 系统反应器甲醛进出水浓度Fig.4 Formaldehyde concentrations of influent and effluent in reactors

由图4可知，中试系统出水甲醛浓度约10 d后趋于稳定，最终出水甲醛浓度均低于4 mg/L，系统甲醛总去除率高达97.8%；而R1反应器出水甲醛浓度稳定在16～20 mg/L，甲醛去除率为89.8%以上，为整个中试系统甲醛去除的主反应区。同期聚甲醛污水厂好氧段仍有极高的甲醛降解率(95.6%)，与中试强化系统相差不多；但是当运行至30～40 d受到负荷冲击时，污水厂好氧段出水甲醛浓度大幅攀升，最终(40～60 d)出水甲醛浓度稳定在32 mg/L左右，降解率则下降至86.3%；而中试系统仅R1反应器出现小幅波动后回复之前的降解能力，整个中试系统出水甲醛浓度仍维持低值不变，相对污水厂展现出了更优的抗冲击负荷能力。

因此，系统加入RJ复合菌剂后甲醛去除效果优势虽不明显，但强化了系统耐受甲醛负荷冲击的能力。

2.2 TOX降解分析

TOX去除效果如图5所示。由图5可知，污水厂出水TOX浓度及变化趋势与进水基本一致，TOX降解率不到10.0%；而当后期受到TOX浓度冲击时，则几乎不降解，由此可知，污水厂好氧段已失去了对TOX 的降解能力。

图5 系统反应器TOX进出水浓度Fig.5 TOX concentrations of influent and effluent in reactors

同期中试系统加入RJ复合菌剂后，R1和中试出水TOX浓度均逐步降低，经0～10 d适应期后出水趋于稳定。在10～30 d内，R1出水TOX浓度平均为40 mg/L左右，对TOX平均降解率为73.5%，R1仍为TOX去除的主反应区； 最终中试出水TOX浓度低于10 mg/L，系统TOX去除率达94.2%以上，相比与污水厂其去除能力提高了9倍以上。在30～40 d时受到负荷冲击时，中试系统各反应器出水TOX浓度并未出现较大波动，R1与中试出水TOX浓度仍分别稳定在40 mg/L、10 mg/L以下，与负荷冲击前TOX浓度几乎持平，展示出了极强的耐受TOX冲击负荷的能力。

2.3 COD去除分析

COD去除效果如图6所示。由图6可知，在同等进水条件下，同期污水厂好氧段仅去除了200～300 mg/L 的COD，降解率不到20.0%；当中期受到负荷冲击时，二沉池出水COD甚至达1300 mg/L，离达标排放(污水综合排放标准GB 8978—1996二级标准 COD≤120 mg/L)相差甚远；由此可知，该污水厂整个好氧段已处于崩溃状态。

图6 系统反应器进出水COD浓度Fig.6 COD concentrations of influent and effluent in reactors

对于中试系统，强化后反应器R1经5 d适应期出水COD趋于稳定，5～30 d时保持在350～450 mg/L之间，去除率达到65.8%以上，可知 R1仍为COD去除的主反应区；而同时中试系统在运行至10 d时出水COD便降至120 mg/L以下， COD去除率高达92.6%，相对原污水厂其COD去除能力提高了4倍以上，满足污水综合排放标准GB 8978—1996二级标准要求。当运行至30 d时进水COD升高至1500～1600 mg/L，同期R1出水COD仅出现小幅波动后与之前持平，且其降解率升至75.4%，期间中试出水COD则始终低于120 mg/L，整个系统展现出了优异的抗冲击负荷能力。

系统对甲醛、TOX、COD去除率如表2所示。结合图4、图5和图6可知，相比于甲醛，TOX对于普通活性污泥更难降解，且TOX是引起原好氧段系统聚甲醛废水整体去除效果极差的主要因素，经强化后系统获得了同步有效降解甲醛和TOX的能力，从而解除甲醛特别是TOX对其他能有效去除COD的微生物的代谢和生长的抑制，通过协同作用增强了活性污泥去除COD的能力。

表2 系统对污染物的去除率

2.4 活性污泥性状分析

对系统运行不同时期活性污泥进行光学显微镜观察，本研究选取系统菌剂投加前的未强化阶段、投加菌剂强化第5天、第30天和第40天时的活性污泥进行镜检，以此分析各不同阶段活性污泥形态及生物相变化，结果如图7所示。

图7 各阶段活性污泥镜检图(10×100 光学显微镜)Fig.7 The microscopic image of activated sludge in different periods

由图7可知，未强化前污泥絮体极为松散，污泥颗粒较小，且显微镜下未观察在任何原生及后生动物，说明该活性污泥活性极差，同时从另一方面解释了污水厂好氧段COD去除率极低的原因；强化复合菌剂投入运行至第5天时，污泥絮体明显较为紧实，且颗粒变大；至第30天时，活性污泥相对于第5天时则较为松散，但却观察到有球状菌团出现，而期间进水TOX骤升250 mg/L，COD升至1600 mg/L左右，受到负荷冲击，这也许是微生物抵抗外界不利因素侵害的一种反应[10]。当运行至第40天时，活性污泥絮体更为密实，且颗粒度最大，并有轮虫出现，表明此时系统在经历负荷冲击期后运行稳定，活性泥生长状态良好。

3 结论

将组合型微生物强化菌剂RJ应用于聚甲醛污水厂的中试生物强化降解，结果显示：甲醛去除率高达97.8%，三聚甲醛(TOX)去除率达94.2%，COD去除率达92.6%，都远高于该污水厂氧化段的现有去除率，实现了甲醛、TOX和COD的高效去除。其中，TOX和COD相对于原污水厂好氧段去除能力分别提高了9倍和4倍以上，且面对负荷冲击展现出了极好的耐受能力。通过镜检发现，经RJ微生物菌剂强化后，活性污泥生长状况逐步变好，展示出了RJ生物强化菌剂的优良效果，表明利用该复合微生物菌剂应用于实际聚甲醛污水生物强化工程是可行的。

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A Study on Bio-augmentation Treatment for Wastewater in Manufacturing Polyformaldehyde from Coal

LI Da-rong1, YE Jiang-yu2, LU Yu-feng2, YAN Yan1

(1.Chongqing Rongji Environmental Technology Co., Ltd., Chongqing 400000, China; 2.Faculty of Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Chongqing 400000, China)

A kind of effective multiple microbes strains RJ was selected and assembled , and one pilot-scale reactor, simulating full-scale wastewater treatment plant for POM, was built to evaluate its effect. The effluent quality reached a steady state after 10 days operation; 40 days later, activated sludge of pilot group was denser, and a bigger granularity was obtained, in comparison to that in the original system and same period, and even rotifers appeared, which indicated that the pilot system got stability after the load shock, and the activated sludge was growing very well. The formaldehyde in effluent was steadily below 4 mg/L, and the reduction rate of formaldehyde, s-trioxane (TOX) and COD was 97.8%, 94.2% and 92.6%, respectively, all higher than the true removal rates in the original oxidation process. These outcomes suggested high removal efficiencies of formaldehyde, TOX and COD. All above were indispensable for later applications on compound bacteria RJ and full-scale bio-augmentation.

polyformaldehyde; multiple strains; bio-augmentation

2016-12-19

国家科技重大专项(2013ZX07104-004-01)

李大荣(1964—)，男，四川渠县人，高级工程师，主要研究方向为微生物技术，E-mail：530439372@qq.com

10.14068/j.ceia.2017.01.015

X830.2

A

2095-6444(2017)01-0061-04