低熔点聚酰胺的合成与应用研究进展

何建辉，熊华富，李湘平，周卫东，吴滚滚

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司技术中心，湖南 岳阳 414014)

低熔点聚酰胺的合成与应用研究进展

何建辉，熊华富，李湘平，周卫东，吴滚滚

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司技术中心，湖南 岳阳 414014)

综述了近年来低熔点聚酰胺(PA)的合成方法及其下游应用的研究进展。在PA中掺入无机金属盐共混后，金属盐的金属离子可与PA的酰胺基团产生络合作用，降低其结晶度和熔点。不同结构单元的尼龙盐混合后进行熔融或溶液缩聚；多种二元酸与多种二元胺直接进行熔融聚合；以二聚酸替代二元酸与二元胺或多元胺直接进行熔融聚合是目前工业生产低熔点PA最常用的方法。己内酰胺与聚醚、聚酯、聚醇等通过多步法活性阴离子聚合或者水解开环聚合可制备低熔点PA，但熔点下降有限。低熔点PA主要应用于热熔胶、热粘合纤维以及工程塑料等领域，与国外产品相比，国内低熔点PA产品的品种、质量及应用仍有较大差距，研究和探索低熔点PA的合成工艺及其下游应用具有重要的现实意义和经济价值。

低熔点聚酰胺 合成 应用 共混 无规共聚 嵌段共聚

低熔点聚酰胺(PA)是指熔点低于常规PA的改性产品[1]。低熔点PA由于其分子链中含有极性基团，对许多极性材料具有很好的粘结性能，且熔融范围窄、软化点高、固化快、耐有机溶剂干洗及在使用过程中不会污染环境等，因此在热熔胶、非织造布、工程塑料等领域得到了广泛的应用。

低熔点PA的制备方法主要有两种：一是共混法，即将PA切片与功能粉体混合，通过螺杆挤出造粒，制得低熔点PA；二是共聚法，通过几种酰胺单体无规共聚，或者己内酰胺与己内酯、聚己二醇等嵌段共聚制备低熔点PA。

国外低熔点PA的研究起步于20世纪60年代，主要用作热熔粘结粉末应用在服装行业，至20世纪80年代，由于粉末状不利于服装的均匀粘合，低熔点PA纤维开始被广泛关注，PA 6/PA 66热粘合纤维，聚醚砜/PA双组分纤维等产品相继被开发并成功应用于高档纺织品领域。国内低熔点PA的研究较晚，且产品单一，技术也较不成熟，每年需要大量进口。因此，研究和探索低熔点PA的合成工艺及其下游应用具有重要的现实意义和经济价值。作者综述了近年来低熔点PA的合成方法及其下游应用的研究进展。

1 低熔点PA的合成

1.1 共混法

PA是一种半结晶聚合物，分子链间存在强烈的氢键作用，即使在熔融状况下也不能完全消除[2]。当PA中掺入其他有机或无机盐组分后，PA分子链所处的环境发生改变，分子链间的氢键作用受到影响，分子链的运动受到限制，因此PA的结晶和流变行为发生改变，其热性能、力学性能等也随之发生改变[3]。

PA是极性聚合物，只能溶于强极性的溶剂，如甲酸、盐酸、硫酸等，但弱极性的甲醇和一些无机金属盐，如钙盐、锌盐、锂盐、稀土盐等也能溶解PA，这些金属盐能与PA的酰胺基团产生络合作用[4]，限制PA分子链的运动，降低其结晶度和熔点。

Xu Yizhuang等[5]研究了PA 6与锌盐、锂盐之间的关系，发现锂盐的加入能使PA 6分子中形成更强的氢键，引起PA 6分子链的构象发生变化，显著降低PA 6的熔点，而且能抑制熔体PA 6的结晶。

孙文秀等[6]研究了PA 6与稀土离子之间的相互作用，发现PA 6/稀土体系的行为与PA 6/锂盐体系相似，均能使PA 6的熔点降低，使PA 6熔化后的酰胺A带红移。但是，稀土离子有较高的电荷和配位能力，其与PA 6酰胺基团发生的络合作用在PA 6的酰胺I，Ⅱ带区段，并且出现了与稀土配位的酰胺基团的新峰。

成煦等[7]采用氯乙醇和不同比例的氯化钙(CaCl2)在90 ℃ 溶解PA 6，制备了PA 6/CaCl2复合材料。差示扫描热量法分析结果表明，当CaCl2质量分数从0增至5%，结晶温度从195 ℃下降到了171 ℃，降幅达24 ℃，结晶度从47%降到了0。刘典新等[8]将PA 6，CaCl2以及马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物(POE-g-MAH) 按照一定质量配比在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，制得了PA 6/CaCl2/POE-g-MAH 复合材料。结果表明POE-g-MAH 的加入对PA 6的氢键有一定的破坏作用，但其与钙离子配位后，又一定程度上阻止了钙离子对PA 6氢键的破坏，所以复合材料表现出结晶度变化不显著的趋势。

1.2 共聚法

共聚改性是制备低熔点PA最为常用的方法之一。通过增加PA分子链中亚甲基(—CH2—)数目，使氢键密度减少；在主链中增加柔性基团如酯基(—COO—)、非共轭双键等；引入带侧链基团的单体或者增加聚合单体，以破坏PA分子链的结构规整性等可有效降低PA的熔点，且工艺简单、效果优良。

1.2.1 无规共聚

将二元酸与二元胺按一定配比制成尼龙盐，然后将不同结构单元的尼龙盐混合后进行熔融或溶液缩聚可制备低熔点PA，该方法的优点在于能确保二元酸和二元胺配比平衡。毛雪峰等[1]以十二碳二元酸、癸二胺、癸二酸、己二胺、己内酰胺为原料，通过直接熔融缩聚制得二元胺不同配比的低熔点PA。结果表明:当2种二元胺摩尔比接近1:1时，聚合物熔点和结晶能力明显下降；随着二元胺中癸二胺比例的增加，低熔点PA的热稳定性提高。合成的低熔点PA中单体及低聚物质量分数均小于0.63%，无需萃取，可以直接进行后加工。金旭东[9]以 11-氨基十一酸、己内酰胺和尼龙66盐为原料，采用熔融共缩聚的方法制备了PA 6/PA 66/PA 11共聚酰胺热熔胶。研究发现11-氨基十一酸的加入能有效降低聚合物的熔点，当11-氨基十一酸质量分数为 60%时，共聚物熔点最低，为120.2 ℃；当11-氨基十一酸质量分数大于60%时，共聚物熔点有小幅度提高，但均低于160 ℃。Wang Biaobing等[10]以氨基十一酸和己内酰胺为原料，采用水解聚合法制备了特性黏数为0.36～1.75 dL/g的PA 6/PA 11共聚物，发现当共聚物中己内酰胺质量分数为10%时，该共聚物熔点约为164 ℃，己内酰胺含量以及真空反应时间对共聚物的特性黏数有较大影响。

将多种二元酸与多种二元胺直接进行熔融聚合是目前工业生产低熔点PA最常用的方法，该方法优点在于工序简单、经济环保，而且单体配比调整灵活。目前，国外大多采用PA 6/PA 66/PA 12三元共聚生产低熔点PA，而国内PA 12比较缺乏，一般采用PA 6/PA 66/PA 610，PA 6/PA 66/PA 612或者PA 6/PA 66/PA 1010三元共聚生产低熔点PA。巩学勇[11]采用PA 1010替代PA 12制备得到PA 6/PA 66/PA 1010三元共聚酰胺，当PA 6/PA 66/PA 1010质量比为 1:3:3时，三元共聚酰胺熔点最低，当质量比为2:3:1时，三元共聚酰胺的粘结性能最好，而且具有较好的耐水洗性。田家强等[12]制备了1种PA 6/PA 66/PA 1010/PA 1212四元共聚酰胺，其各方面的性能与PA 6/PA 66/PA 1212三元共聚酰胺相当，能够满足服装粘合衬的生产，且成本大幅度降低。常见的几种多元共聚酰胺的熔点见表1。

表1 多元共聚酰胺的熔点

以二聚酸替代二元酸与二元胺或多元胺直接进行熔融聚合制备的低熔点PA一般称为二聚酸型PA。N. M. Ghasem等[13]以二聚酸和乙二胺为原料，正磷酸为催化剂，合成了熔点为65.64～102.97 ℃的PA热熔胶。二聚酸和乙二胺为原料合成的二聚酸型PA相对分子质量较低，低温发脆，只能用于涂料、油漆领域，不能用作热熔粘合剂使用，为了提高该类热熔胶的性能与应用范围，国内外学者对其进行了大量改性研究，在共聚单体的选择上更加多样化，不同类型的酸(二聚酸、癸二酸、己二酸等)、胺(如乙二胺、己二胺、二聚胺、哌嗪以及多胺等)被广泛采用。Chen Xuming等[14]以二聚酸、癸二酸、乙二胺和哌嗪为原料，制备了一种新型PA热熔胶，其软化点温度为107 ℃，玻璃化转变温度为-14 ℃。R.Leoni等[15]引入了一种聚氧乙烯脲二胺，与N-烃基取代基的胺类和杂环二元胺类一起作为二元胺类，与二聚酸共聚,得到的二聚酸型PA产品长期耐受-65 ℃的低温，同时特别适合粘接金属铝、聚氯乙烯，聚乙烯等。

1.2.2 嵌段共聚

嵌段共聚是指将两种或两种以上单体分别聚合成链节(或链段)生成嵌段共聚物的一类共聚合反应。嵌段共聚可以通过调节各链段的组成、长度、嵌段数目及聚集结构来调整产品性能, 以满足不同场合的要求[16]。将己内酰胺与聚醚、聚酯、聚醇等通过多步法活性阴离子聚合或者水解开环聚合是目前常见的制备低熔点PA的2种嵌段共聚方法，前者要求较高的原料纯度以及严格的工艺条件控制，后者则需要较高的反应温度及较长的反应时间。

己内酰胺与聚乙二醇(PEG)嵌段共聚时，己内酰胺开环后生成的氨基己酸可与PEG中的羟基反应生成酯键(—NHCOO—)，使分子链的柔顺性增加，同时分子间氢键密度减小，大分子链规整性受到破坏，从而影响其结晶性能，引起其玻璃化转变温度和熔点显著下降[17]。刘宇等[18]采用阴离子聚合法，在反应器中加入一定量的己内酰胺及微量催化剂氢氧化钠，使己内酰胺在催化剂作用下形成己内酰胺阴离子，然后分别加入PEG、异氰酸酯和分散剂制得低熔点PA6/PEG嵌段共聚物。结果表明，在己内酰胺与PEG投料比相同的条件下，PEG的相对分子质量越低，共聚产物的熔点也越低，当PA6/PEG嵌段共聚物中PEG(相对分子质量为2 000)质量分数为30%时，其熔点为195 ℃，比纯PA6降低了约28 ℃。

己内酰胺与聚醚或聚酯等嵌段共聚在赋予共聚物良好柔软性和可延伸性的同时，也能降低其熔点。王国建等[19]首先将己内酰胺、己二酸和开环剂水加入三口瓶中，在氮气保护下搅拌反应4h，得到双端羧基PA6，然后加入聚四氢呋喃(PTEMG)和催化剂钛酸四丁酯，最终制得PA6/PTEMG嵌段共聚物，在PA6相对分子质量相同的情况下，PTEMG的相对分子质量越小，则共聚物的熔点越低。刘彤莹等[20]以氢氧化钠为引发剂，芳香族二异氰酸酯为活化剂，采用阴离子开环聚合工艺合成了一系列己内酰胺-己内酯共聚物，当己内酯与己内酰胺的摩尔比为3:7时，制备的共聚物熔点为179.9 ℃，较纯PA6下降了约39 ℃。

己内酰胺与聚醚、聚酯、聚醇等嵌段共聚虽然也能制备低熔点的共聚酰胺，但与不同酰胺单体多元无规共聚制备的共聚酰胺相比，其熔点仍然较高，无法应用于热熔胶领域，常用于与其他高聚物共混改性制备合金或者共混纺丝。

2 低熔点PA的应用

2.1 热熔胶

低熔点PA大分子链间存在较大的作用力和界面静电引力, 因此对各种材料具有良好亲和性和强韧粘结力，采用其制备的热熔胶具有固化速度快、无溶剂污染、耐化学性稳定、耐干洗、不溶于水、运输和使用方便等优点。根据原料的不同，不同酰胺单体无规共聚制备的低熔点PA热熔胶主要用于服装热熔粘合衬，而二聚酸型PA热熔胶则一般用于制鞋、电子电器、汽车等领域。服装热熔粘合衬是PA热熔胶的重要应用领域，它既可替代服装中花边、装饰品等辅料的人工缝制工序，降低生产成本，提升服装的耐穿性，也可用于高档服装的衬布热合、服装整理，以及宇航抗浸服缝线热封等特殊用途。PA热熔胶可与面料非常持久地粘接在一起，例如以共聚酰胺和天然松香制备的服装用热熔胶与涤纶或尼龙布基粘接效果好[24]，满足服装用热熔胶熔点低(90～160 ℃)以免损坏面料，玻璃化转变温度低以使粘合处应力形变易于分散的要求。

二聚酸型PA热熔胶在具有高的粘接强度的同时，还具有良好的耐高低温性、介电性等，可以和金属、塑料等多种基材进行粘结。例如在二聚酸型PA热熔胶中添加部分废弃的聚酯即可制备适用于热缩套管与接头的热熔胶，用于通讯电缆、动力电缆、光缆、油气管道等的接头或管接口密封，尤其是气压维护型的接头密封；将二聚酸型PA热熔胶与乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯共聚物、苯乙烯共聚物等共混可制备具有较好耐低温性能的PA热熔胶，满足低压热熔注射成型封装工艺对电子电器封装材料的严格要求，对电子元器件起到密封、防潮、防水、防尘等保护作用。我国二聚酸型PA热熔胶的研究较晚，现有产品大多存在韧性差和耐低温性能差等问题，汽车行业用、精密电子元器件封装用二聚酸型PA热熔胶仍大量依靠进口。

PA热熔胶具有优异的柔韧性，非常符合鞋用胶的使用要求，因此被广泛应用于制鞋业。鞋用热熔胶需要克服帮面不规则、施胶位置有限等问题，还要保证鞋面美观，因此对热熔胶本身的柔韧性有较高的要求。R.L.Veazey等[22]发明了一种两亲性能的聚酯尼龙热熔胶，这种热熔胶对皮革等鞋用材料具有非常好的粘接作用。

2.2 热粘合纤维

低熔点热粘合纤维主要用于制造非织造布，在纤维网中掺入适量的热粘合纤维(作为粘合剂)，进行热处理使粘合纤维熔融，并施加合适的压力，冷却后即可制得柔软的非织造布。低熔点PA纤维是一种高档的粘合材料，具有熔点低，热粘合强度高，手感柔软，在熔点以下不软化等特性。最早的低熔点PA纤维由PA6/PA66二元共聚物纺制，但该共聚物熔点下降有限，加工时需要加入一定量的增塑剂，以致其耐干洗性和熨烫性变差而无法应用于非织造布的生产。现今低熔点PA纤维大多采用多元无规共聚酰胺制备，可以极大地降低PA的熔点，加工过程也无须添加增塑剂。

低熔点PA也能与PA6、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等进行复合纺丝，低熔点PA在赋予复合纤维一定的热熔粘合性能的同时，其主体组分保持纤维性能不变，与纯低熔点PA纤维相比，低熔点PA纺制的复合纤维可以大大降低产品的原料成本、热熔粘合的风格更加多样化、可纺性明显提高，但目前不管是低熔点PA长丝，还是复合丝均仍停留在实验室阶段，相关的纺丝工艺研究仍处在探索之中。周建平等[23]通过对熔点为95～180 ℃的共聚酰胺切片的预结晶温度、喷丝板参数、纺丝参数及拉伸工艺的研究，设计出了较为完整的共聚尼龙长丝制备工艺。

2.3 工程塑料

低熔点PA具有低熔点、低密度、高流动、耐低温、抗冲击等特性，采用增强、填充或与其他聚合物共混制成合金等方法进行改性可形成新的品种，满足不同用途需要。鲁圣军等[24]采用苯乙烯/马来酸酐无规共聚物为增容剂，制备了低熔点PA6/聚氯乙烯(PVC)共混材料，解决了由于PVC的热稳定性差、PA6的加工温度比PVC的加工温度高无法制备PA6/PVC合金的难题。于九皋等[25]将热塑性淀粉与低熔点共聚酰胺以不同的比例共混挤出，得到了增强的热塑性淀粉材料。结果表明，低熔点共聚酰胺对热塑性淀粉材料具明显的增强作用，经热水浸泡后，共混物的保留强度与单纯热塑性淀粉相比均有不同程度的提高，尤其当共聚酰胺质量分数大于30%时，耐水性显著增强。赵德金等[26]以竹粉为原料,低熔点PA为粘合剂，利用机械混合法制备了竹粉/PA复合混粉，结果表明，竹粉/PA复合混粉激光烧结成型特性好，当其他烧结参数不变的情况下,弯曲强度随激光功率增加而增加,弯曲强度为15.1MPa,弯曲模量为219.7MPa。

3 结语

基于PA熔点的影响因素，降低PA熔点应从PA分子链间的相互作用力、刚柔性、规整性以及氢键着手。钙、锌、锂等金属离子可与PA的酰胺基团产生络合作用，使PA分子间形成更强的氢键，降低PA熔点，解决PA加工温度高，无法与PVC等加工温度较低的聚合物共混改性制备合金的难题；不同结构单元的尼龙盐混合后进行熔融或溶液缩聚，以及多种二元酸(或二聚酸)与多种二元胺直接进行熔融聚合可增加PA分子链中—CH2—数目，使氢键密度减小，大幅降低PA的熔点；己内酰胺与聚醚、聚酯、聚醇等嵌段共聚引入了—COO—或者其他侧链基团，破坏了PA分子链的结构规整性，也可一定程度降低PA的熔点。低熔点PA具有熔点低、强度高、粘结性好等优点，不论是用于粘合剂还是用于纤维、塑料行业，都具有广阔的前景。但国内目前低熔点PA产品存在品种单一，原料来源不丰富，稳定性差，价格高等缺点，制约了其发展。因此，大力开发低熔点PA，逐步取代进口产品，积极拓展其下游应用领域具有重要的现实意义和经济价值。

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Research progress in synthesis and application of low-melting point polyamide

He Jianhui, Xiong Huafu, Li Xiangping, Zhou Weidong, Wu Gungun

(TechnolgyCenterofBalingPetrochemicalCompany,SINOPECAssetsManagementCorporation,Yueyang414014)

The research progress in the synthesis techniques and down-stream application of low-melting point polyamide (PA) was reviewed in the latest years. The incorporation of inorganic metal salt could decrease the crystallinity and melting point of PA due to the complex reaction between metal ions and amide group. Nylon salt with different structural units was blended prior to melting or solution polycondensation. Versatile diacids and diamines were directly exposed to melt polymerization. The conventional commercial production technique of low-melting point PA was the melt polymerization between diamine or multi-amide and dimer acid as a substitute for diacid. Low-melting point PA could be produced with a limited decrease of melting point by multi-stage active anion polymerization or hydrolysis ring-opening polymerization between caprolactam and polyether, polyester and polyols. Low-melting point PA was mainly applied in the fields of hot melt adhesives, heat bonded fiber and engineering plastics. There is great difference between China-made and overseas low-melting point polyamide in variety quality and application. The research of the synthesis techniques and down-stream application of low-melting point PA had a practical significance and economic value.

low-melting point polyamide; synthesis; application; blending; random copolymerization; block copolymerization

2016- 11-15； 修改稿收到日期：2017- 01-12。

何建辉(1969—)，男，高级工程师，主要从事己内酰胺相关的研究与管理工作。E-mail：Hejh.blsh@sinopec.com。

TQ236

A

1001- 0041(2017)01- 0054- 06