电感偶和等离子体对硫酸氧钒中硅元素的测定

闫浩 耿立唐 李兰杰 王浩宇 徐从美 王海旭

(河钢股份有限公司承德分公司钒钛技术研究所, 河北 承德 067000)

电感偶和等离子体对硫酸氧钒中硅元素的测定

闫浩 耿立唐 李兰杰 王浩宇 徐从美 王海旭

(河钢股份有限公司承德分公司钒钛技术研究所, 河北 承德 067000)

本实验试验了硫酸氧钒基体和共存元素对硅测定的光谱干扰影响，并且优选了待测元素分析谱线以及ICP光谱仪工作条件，有效地消除基体导致的物理干扰以及改善方法精密度和检出限水平；方法实际应用结果表明：其相关系数≥0.9992，标准偏差(SD)为0.555ppm，检出限为0.0261ppm，加标回收率在101%～102%之间，相对标准偏差(RSD)≤2% ，本方法简便快捷，精密度和准确度较高，可以用于硫酸氧钒中硅的测定。

电感耦合等离子体发射光谱;原子发射光谱仪; 硫酸氧钒;硅

全钒氧化还原液流电池(VRB)是一种优秀的储能装置。硫酸氧钒电解液是全钒液流电池的储能介质，杂质是否达标对电池性能有直接影响，其中硅元素的测定最不稳定。

因硫酸氧钒较为粘稠，物理干扰很大，且钒、硫元素浓度极大(1.5～6mol/L)，硅含量极低(5～30ppm),因此稀释倍数即要满足低含量硅的检出限要求还要满足硫酸粘稠度对ICP雾化影响的最低要求。为此试验了硫酸氧钒基体和共存元素对测定的光谱干扰影响，并且优选了待测元素分析谱线以及原子发射光谱仪(ICP)工作条件，有效地消除基体导致的物理干扰以及改善方法精密度和检出限水平。经比对验证，其结果可靠，完全可以满足硫酸氧钒电解液硅的测试，且为硫酸氧钒的开发、优化及工业化生产起到了指导及样品级别评定作用。

1 实验部分

1.1 主要试剂：见表1

表1 主要试剂

1.2 标准曲线溶液的配制：见表2。

表2 标准溶液系列(ppm)

1.3 仪器及工作参数

ICAP6300电感耦合等离子体原子放射光谱仪：美国，Thermo公司。其工作参数见表3

1.4 原料的选取

选取硅含量为0.003%的高纯固态五氧化二钒为原料，制备钒浓度为2mol/L的硫酸氧钒电解液，制备后的电解液硅理论值5～6ppm(因还原剂、优级纯硫酸或多或少会引入杂质)。

1.5 稀释倍数选取

表3 仪器工作参数

因硫酸氧钒溶液硫酸浓度极高(适用于钒电池生产过程中硫酸浓度范围一般在1～6mol/L),硅含量极低(适用于钒电池生产过程中硅元素浓度范围一般在3～50ppm)，而ICP待测样品中硫酸含量不宜超过2%，否则导致液体粘度过大而影响雾化效果。故本实验试验了何种稀释倍数既能满足雾化条件，又能符合硅元素检出限要求。

以硫酸氧钒为待测液，分别稀释10倍、20倍、50倍、100倍。优选出最佳稀释倍数。稀释方案及结果见表4。

表4 稀释方案及结果

总结；电解液中如果硅含量不高，稀释100倍后，达不到硅元素的检出限要求；电解液中如果硫酸含量较高(如6mol/L)，稀释10倍后 ，硫酸含量容易超过2%，影响雾化效果。综上所述，未知电解液应根据实际情况选择合理的稀释倍数，如一个硫酸浓度为3mol/L，硅含量为7ppm的电解液，稀释10倍较为合适。

1．6 移液管及容器的选取

因硫酸氧钒溶液较为粘稠，分取量器不可用普通移液管，需改为内容量移液管，分取之后冲洗内部所有液体致容量瓶中。

因一般的玻璃容器在储存试样时，可溶出钠、钙、镁、硅、硼等元素，在测定这些项目时，应避免使用玻璃容器，以防止新的污染。固硫酸氧钒电解液分取稀释后应移至塑料瓶内避免引起新的沾污。

2 结果与讨论

本方法采用标准工作曲线法定量测定Si元素的含量，并且保证待测样品中每种元素的含量均在线性范围之内。测定前，先以超纯水调仪器零点，然后即可同时测定标准工作溶液和待测样Si元素的含量。每批测定时，必须同时绘制标准工作曲线。

2.1 分析谱线的曲线线性、相关系数

选取硅含量为0.003%的高纯五氧化二钒为原料，制备浓度为两摩尔每升的硫酸氧钒电解液，制备后的电解液硅理论值5～6ppm,因还原剂的参与，硅杂质含量会有少量引入。

硅元素的分析线较多，有Si185、Si198、Si212、Si221、Si250、Si251、Si252、Si288、Si390nm等分析线，但基体钒，硫浓度极高，为优选出干扰最小的峰值将仪器所有谱线选择，进行测试。

经ICP测试，所有谱线相关系数均在0.999以上(390.522除外，但此谱线未能检测出硫酸氧钒内的硅含量)，故排除线性不准带来的干扰，各个谱线线性相关系数如图1及表5。

2.2 分析谱线的选择及校准

谱线的选择：平行制备10份试样，在不同谱线条件下进行测试，测试结果见表6

图1 Si定量标准曲线线性及相关系数

试验了基体V、S对Si元素和微量杂质对Si的光谱干扰影响情况，优选了Si元素分析谱线、背景校正位置和检测积分区域等分析控制条件，消除或避免待测元素受到光谱干扰影响。

表6 不同谱线条件下硅的测试结果

表5 不同波长下硅定量标准曲线浓度范围以及相关系数

试验表明198.8nm适合硫酸氧钒体系下Si元素的测定。虽然少数元素分析谱线附近存在基体V或共存合金元素的旁峰，但旁峰与分析谱线在检测区域内完全分离，没有重叠，选择背景校正位置时避开旁峰即不受其光谱干扰。故可选择作为待测分析谱线。举例见图2。

图2 Si198.891nm光谱干扰试验Fig．2 Si198.891nm spectrum interference test

由测试结果可看出，在谱线V198.8nm和V250.6nm处有正数值，但因Si252.851受V250.690高强度波峰严重光谱干扰，在谱线检测区域内两峰完全重叠无法分辨，只能测得V干扰谱线与待测元素谱线强度总和，因此这样的元素谱线不能用作分析线。如：Si252.851nm受到V252.847nml严重干扰，不能选用。见图3。

图3 Si252.861nm光谱干扰试验Fig．3 Si252.861nm spectrum interference test

所以谱线V198.8nm，干扰最少，数据分布较均匀，结果与标准值吻合较好，其它谱线测试结果偏离严重。故本方法选择198.8nm为分析线进行测定。

2.3 检出限

按照实验方法，如表2连续测定与基体光谱学与光谱分析匹配的空白溶液12次 ，计算其标准偏差 ，以其3倍标准偏差作为检出限。结果见表7。

表7 标准偏差及检出限

2.4 方法的精密度及回收率试验

在样品溶液中分别加入不同浓度的标准溶液，对其进行11次平行测定，计算相对标准偏差(RSD%)。并用11次测定平均值计算回收率见表8

表8 相对标准偏差及回收率试验Table 8 RSD and Recovery test(%)

通过大量实验数据证明，采用ICP测定钒电池电解液生产工艺及高纯钒氧化合物中所含的Si元素的含量数据稳定，平行性较好，相对标准偏差小。由表3可见：回收率101%～105%，表明方法准确性较高。

2.5 方法对比

为进一步验证方法的准确性及可行性，选用不同牌号的五氧化二钒标准物质进行对比试验，将标准物质制备为硫酸氧钒电解液(钒2mol/L，硫酸4mol/L)进行ICP测试，和硅钼黄分光光度法分别测定，结果见表5，其相对偏差≤3%，两种方法测定结果基本吻合。

表9 分析结果对照Table 9 Analysis result comparison(%)

表9表明此实验方法及选择的仪器工作条件下，所测试数据与标准物质含量吻合，无显著差异。测定值和标准值的相对误差小于3%，符合质量检测要求。

3 结语

应用ICAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定高纯电解液中硅元素。重点讨论分析谱线的选择、排查硅元素的干扰原因、解决测试结果不稳定等问题，通过检出限、精密度试验，证明该方法具有简便快速、检出限低、灵敏度高、线性范围宽、干扰小等特点，其准确度和精密度都能满足高纯电解液中硅元素的分析要求。由此可见，该法操作简单，分析结果满足生产需要，能及时准确地为硫酸氧钒的生产起了指导作用，适用于硫酸氧钒硅的监测。

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