RAFT聚合制备嵌段分散剂及其在干悬浮剂中的性能研究

秦敦忠，张小祥，陈洪龄

（1.南京工业大学化工学院，南京 210009；2.南京林业大学化学工程学院，南京 210037）

◆研究与开发◆

RAFT聚合制备嵌段分散剂及其在干悬浮剂中的性能研究

秦敦忠1，张小祥2，陈洪龄1

（1.南京工业大学化工学院，南京 210009；2.南京林业大学化学工程学院，南京 210037）

依据干悬浮剂吸附机理、空间稳定机理，基于可逆加成断裂活性自由基聚合技术，设计合成了两端亲油，中间亲水，侧链带有苯环、羧基的“BAB”型嵌段聚合分散剂。聚合过程符合一级动力学特征，产品数均分子质量Mn=1.33×104，PDI=1.13，与理论值相近。将其应用于80%烯酰吗啉干悬浮剂中，XPS与FTIR等分析结果表明，该分散剂单分子层多点物理吸附于农药颗粒表面，吸附层厚度为1.29 nm，制剂zeta电位绝对值呈先增大后平稳趋势。

分散剂；活性聚合；设计；干悬浮剂；性能

可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合反应（RAFT）通过添加链转移常数较大的多硫酯RAFT试剂，调节自由基转移和平衡，使得链增长自由基具有较低的浓度范围以及活性聚合的特征[1-2]。通过RAFT试剂结构调整，可合成嵌段、梳型、树枝状等聚合物[3-6]。RAFT聚合为获得相对分子质量分布窄、结构可控的高分子聚合物提供新的研究方向，采用RAFT聚合制备的聚合分散剂在分散领域具有广泛的应用。Loiseau等[7]以对称结构的二苄基三硫代碳酸酯和双(1-苯乙基)三硫代碳酸酯为RAFT试剂，控制聚丙烯酸钠的聚合，证实了相对分子质量分布窄的聚丙烯酸盐分散剂对于碳酸钙、高岭土和二氧化钛的分散具有明显的降黏作用。Bouhamed等[8]以4-氰基戊酸二硫代苯甲酸为RAFT试剂，偶氮二氰基戊酸为引发剂，控制2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐（AMPS）和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的聚合，得到梳型共聚物，对Al2O3粉体起到很好的分散作用，聚氧化乙烯链的空间位阻效应确保了分散体系的悬浮稳定性。张连兵等[9]用RAFT聚合合成了苯乙烯与马来酸酐的共聚物，作为高分子分散剂，相对于常规的小分子表面活性剂，对水性有机颜料的分散有着无法比拟的优势。

农药干悬浮剂（dry flowable，简称DF）是农药经湿法砂磨、喷雾干燥形成的可自由流动、中空球型颗粒，稀释于水形成粒径2～5 μm的悬浮液施用。DF不仅具有悬浮剂生产过程清洁环保，水稀释液悬浮率高、粒径小的优点，还兼具水分散粒剂的易贮存、计量等优点，引起广泛的关注[10]。传统的木质素磺酸盐经纳滤膜过滤，分离后分子的相对分子质量为20 000～50 000，能够满足部分DF加工需要。但木质素磺酸盐颜色深，耐热性能差，质量不稳定，难以满足高浓度DF和对色度的要求[11]。以乙烯基单体共聚形成大分子聚合物，具有分子结构与相对分子质量可调节，色度白，耐热性能好等特点，是木质素磺酸盐潜在替代品。

DF加工包括润湿、分散、稳定、干燥等过程，其应用也同加工一样，也是分散剂、水、农药粒子与填料等相互作用的复杂过程。从微观上看，DF加工与施药过程可简单的理解为助剂对农药粒子的吸附与脱附竞争过程。根据悬浮体系吸附机理和空间稳定机理，设计两端亲油，中间亲水，侧链带有苯环、羧基等的“BAB”型嵌段聚合分散剂，如图1所示。以80%烯酰吗啉DF为研究对象，预期在苯环与杂环间色散力，羧基与碱基团、离子对等吸附作用下，聚合分散剂能够多点吸附于颗粒表面，大分子链起到空间位阻效应，保持分散体系稳定。本文采用RAFT聚合技术，设计并合成两端为聚甲基丙烯酸甲酯，中间为苯乙烯、顺丁烯二酸酐交替共聚的嵌段型DF用聚合分散剂，并考查其聚合反应过程，及对农药粒子的吸附行为和在DF中的应用特性。

图1 设计的嵌段聚合分散剂结构

1 实验部分

1.1 试剂和设备

试剂:S,S'-二(α,α'-甲基-α'乙酸)三硫代碳酸酯（RAFT试剂），由江苏擎宇化工科技有限公司提供；苯乙烯（99%）、顺丁烯二酸酐（99%）、甲基丙烯酸甲酯（99%），阿拉丁试剂；偶氮二异丁腈（98%）、丁酮（分析纯），上海凌峰化学试剂有限公司；烯酰吗啉（97.5%），江苏耕耘化学有限公司。

设备:卧式纳米砂磨机（1 L），上海儒特分散设备有限公司；YPL-30型压力式喷雾干燥系统，扬州日发干燥工程有限公司。

1.2 “BAB”嵌段聚合分散剂的合成

向四口烧瓶内加入一定量丁酮、RAFT试剂，80℃时加入计量的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和偶氮二异丁腈（AIBN）的丁酮溶液，保温反应到双键浓度变化小于2%，再继续加入苯乙烯（St）、AIBN、顺丁烯二酸酐（MAH）的丁酮溶液，在90℃保温至不饱和度趋稳定，即为反应终点，反应方程式如图2。反应完毕后，用氢氧化钠中和，水置换溶剂，经喷雾干燥获得白色粉末状产品。转化率的测定参考《橡胶不饱和度测定方法》中溴化碘法，测定反应前后不饱和度的比值。

图2 “BAB”嵌段聚合分散剂的合成

1.3 性能测试

未中和的聚合分散剂干燥后与适量溴化钾研磨混合，压片后用NEXUS系列智能傅里叶红外光谱仪进行红外光谱分析（FTIR），扫描范围500～4 000 cm-1。凝胶渗透色谱GPC分析采用Waters 1525型高效液相色谱仪，色谱泵为LABTec600，色谱柱为TSKgel G4000 HXL，检测器为2424蒸发光散射检测器。测试柱温为35℃，THF为流动相，流速为1 mL/min，以聚苯乙烯（PS）为内标物，测定干燥后所得聚合分散剂的相对分子质量及其分布。XPS分析采用AXIS UltraDLD型X-射线光电子能谱仪对物相进行测试。测试条件:单色Al Kα线，测试电压为20 kV，电流10 mA，宽扫采用160通能，窄扫采用40通能。Zeta电位测试:取干悬浮剂样品用去离子水稀释，3 000 r/min离心15 min，取上清液，用浓浆电泳仪测定其zeta电势。静态吸附量测试:用残余质量浓度法测定烯酰吗啉原药对分散剂的静态吸附量，测试方法参考文献[12]。干悬浮剂制备工艺[13]:将原药、润湿分散剂、载体以及水等预分散后，转入砂磨机砂磨分散，得到粒径为0.5～5 μm的悬浮分散液，后转入双流体干燥机内进行喷雾造粒。

2 结果与讨论

2.1 “BAB”嵌段聚合分散剂反应动力学

甲基丙烯酸甲酯与RAFT试剂在质量比25∶1，反应温度80℃，氮气保护下常压反应，固定RAFT试剂与AIBN的质量比为5∶1，考察第一阶段聚合反应时间对相对分子质量及其分布指数的影响（见图3）。图4为第二阶段聚合反应动力学，第一阶段聚合物、苯乙烯、顺丁烯二酸酐质量比1∶0.45∶0.45。两反应中ln(M0/M)与反应时间呈线性关系，表明两阶段RAFT聚合反应均符合一级动力学特征，且第一阶段产物聚甲基丙烯酸甲酯仍具有反应活性，为后续聚合提供大分子链转移剂。

图3 第一阶段聚合反应动力学（聚甲基丙烯酸甲酯）

图4 第二阶段聚合反应动力学

2.2 “BAB”嵌段聚合分散剂的结构表征

图5为三嵌段聚合物的红外光谱图。1 455 cm-1, 1 496 cm-1,1 602 cm-1是苯环中C=C键的面内伸缩振动吸收峰，704 cm-1为单取代苯环的吸收峰，3 032 cm-1和2 953 cm-1分别是苯环上-CH和-CH2的特征吸收峰，这些吸收峰的存在说明聚合物中含有苯环。1 778 cm-1和1 852 cm-1是C=O的对称和非对称伸缩振动吸收峰，这是五元环状酸酐水解后羧酸基团的特征吸收峰之一，说明顺丁烯二酸酐参与了聚合。此外，红外谱图未见不饱和C=C双键的伸缩振动峰（1 650 cm-1），说明聚合反应比较完全。

图5 “BAB”嵌段聚合分散剂的红外光谱图

图6为RAFT活性聚合分散剂的相对分子质量分布，虚线为第一阶段聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的相对分子质量分布指数，Mn=7.15×103，PDI=1.10；实线为三嵌段聚合物Poly（MMA-b-MAH-St）的相对分子质量分布指数，Mn=1.33×104，PDI=1.13，均与理论值接近（见式1和式2）。图6再次验证了RAFT活性分段聚合的可行性，同时说明了第一阶段得到的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链为活性链转移剂，能够继续后续的反应，为合成大分子或嵌段聚合物分阶段聚合提供了可能。

第一阶段理论相对分子质量

第二阶段理论相对分子质量

其中282为RAFT试剂相对分子质量，7 150为PMMA数均分子质量。

图6 聚合分散剂相对分子质量分布

2.3 聚合分散剂在颗粒表面的吸附特性

烯酰吗啉为新型内吸治疗性低毒杀菌剂，通过破坏病菌细胞壁膜的形成，引起孢子囊壁的分解，而使病菌死亡。其内吸性强，可通过根部进入植株的各个部位，也可通过叶片吸收。烯酰吗啉分子结构如图7。

图7 烯酰吗啉结构式

将烯酰吗啉、聚合分散剂与水在砂磨机中研磨，制备粒径2～5 μm的50%悬浮体，经喷雾干燥形成80%烯酰吗啉干悬浮剂，研究分散剂对农药粒子表面的吸附行为（见图8）。

图8 不同温度下分散剂在烯酰吗啉表面吸附量曲线

图8测定了25℃、40℃和80℃下分散剂在烯酰吗啉表面吸附量。在同一温度下，分散剂在烯酰吗啉颗粒表面的吸附量随着其质量浓度增大而增加，质量浓度较低时，吸附量增长较快；当质量浓度增加到一定，吸附量增长速度减慢，最终达到饱和吸附，符合Langmuir吸附等温线。不同温度下，分散剂在烯酰吗啉颗粒表面的最大吸附量随着温度的升高而下降，说明温度升高会促进分散剂在颗粒表面的脱落，同时也说明了分散剂在农药粒子表面的吸附为放热反应[14]。

采用Langmuir方程对图中数据进行拟合，计算饱和吸附量Г∞和吸附平衡常数k，结果见表1。分散剂在烯酰吗啉颗粒表面的吸附等温线经Langmuir等温吸附方程拟合，相关系数R2大于0.96，拟合度较好。由结果得知，温度由25℃升温至40℃时，Langmuir常数由0.003 58 L/mg降低至0.002 68 L/mg，饱和吸附量由10.82 mg/g降低至9.64 mg/g，继续升温至80℃，分散剂在烯酰吗啉表面的吸附量仍然有6.87 mg/g，说明合成的分散剂具有较好的耐温性能，符合干悬浮剂用分散剂的要求。

表1 Langmuir等温吸附方程参数

图9为烯酰吗啉原药和烯酰吗啉干悬浮剂的红外光谱。吸附有分散剂的烯酰吗啉2 854～3 000 cm-1处峰强度变弱；叔酰胺C=O双键的吸收峰由1 624 cm-1处迁移至1 626 cm-1处，且峰形有变化；C-N吸收峰由1 243 cm-1迁移至1 252 cm-1处；C-O-C吸收峰由1 134 cm-1处迁移至1 122 cm-1处，峰形和峰强度也有变化。上述结果表明，分散剂与烯酰吗啉之间没有发生一些强的化学作用，这可能是分散剂结构中苯环、羧基与农药杂环、氮之间以范德华力、氢键等作用而形成的物理吸附。

图9 烯酰吗啉和烯酰吗啉吸附分散剂后的红外光谱

由于嵌段聚合分散剂不含Cl元素，而烯酰吗啉结构中有Cl元素，选择Cl为特征元素，利用Cl2p光电子经过分散剂吸附层后强度的衰减程度，计算烯酰吗啉颗粒表面的吸附层厚度。烯酰吗啉和烯酰吗啉干悬浮剂Cl2p的XPS谱图见图10。

图10 烯酰吗啉和烯酰吗啉干悬浮剂Cl2pXPS谱图

根据下面的公式计算分散剂吸附层厚度[15]。

式中:Io和Id分别为初始和经过厚度d的光电子强度；d为吸附层厚度，nm；λ（Ek）为光电子的平均逸出深度，nm；Ek为入射光强度hν减去元素的电子结合能。

吸附后光电子强度Id和初始光电子强度Io的比值可通过吸附分散剂前后的Cl2p的峰面积计算。吸附分散剂前后Cl2p光电子峰面积为3 077.5和2 213.5，由公式计算出吸附层厚度为1.29 nm。

2.4 基于嵌段聚合分散剂的干悬浮剂特性

悬浮体系颗粒的zeta电位对分散稳定有重要的作用，图11考察了分散剂用量对80%烯酰吗啉DF分散体系zeta电位的影响。

图11 分散剂用量对制剂悬浮率和zeta电位的影响

随着分散剂用量的增加，80%烯酰吗啉DF悬浮液的zeta电势绝对值逐渐增大。分散剂用量为5%时，80%烯酰吗啉DF悬浮液的zeta电势绝对值达到最大，继续增加分散剂的用量，zeta电势绝对值不再增大。说明本文所用的阴离子聚合分散剂吸附于农药粒子表面后，羧酸根提供静电斥力作用。Zeta电势绝对值越大，分散剂提供的静电斥力越大，越有利于分散体系的稳定，分散体系的悬浮率越高。

2.5 80%烯酰吗啉DF制剂性能

以烯酰吗啉（折百）80%、分散剂5%，轻质碳酸钙补足100%，配成固体质量分数为50%的悬浮液，湿法研磨到浆料粒径D90值＜5 μm，压力式喷雾干燥（进风温度150℃，出口65℃）形成中空球型颗粒（60～100目）。聚合分散剂与传统木质素磺酸盐分散剂制备的产品性能见表2。

表2 不同种类分散剂制备的80%烯酰吗啉干悬浮剂性能

表2显示，合成的嵌段聚合分散剂具有较好的耐热性，高温下不易造成分散剂在农药粒子表面的脱附，维持干悬浮剂优良的热贮稳定性。该分散剂吸附在农药粒子表面后，羧酸根提供静电斥力，从而获得稳定的悬浮体系。“BAB”嵌段分散剂所制得的80%烯酰吗啉DF经过54℃热储14 d，悬浮率变化较小，外观白色，性能优于市售木质素磺酸盐分散剂，这证明了目标分散剂具有较好的吸附与耐温性能，这可能与苯乙烯、顺丁烯二酸酐的排列密度有关。

3 结论

本文以具有对称结构的S,S'-二(α,α'-甲基-α'乙酸)三硫代碳酸酯为RAFT试剂，AIBN为引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和顺丁烯二酸酐在丁酮溶剂中的分段聚合，制备了侧链含苯环、羧基的“BAB”嵌段聚合分散剂。

该反应具有一级动力学特征。聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的Mn为7.15×103，PDI为1.10；最终三嵌段聚合物Poly（MMA-b-MAH-St）的Mn=1.33×104，PDI为1.13，与设计值相符，具典型的RAFT活性聚合特征。

聚合分散剂在烯酰吗啉颗粒表面的吸附是单分子层吸附，吸附量随着温度的升高而下降，说明升高温度会促进分散剂在颗粒表面的脱落，也说明了分散剂在农药粒子表面的吸附为放热反应。分散剂在烯酰吗啉颗粒表面为多点吸附并形成一定厚度的吸附层，氢键和范德华力可能是分散剂与烯酰吗啉的主要结合力。

产品应用于80%烯酰吗啉DF体系，制剂为白色中空球型颗粒，悬浮率高，稳定性好，这可能与苯乙烯、顺丁烯二酸酐的排列密度有关。

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（责任编辑：柏亚罗）

Investigation of Block Copolymer Dispersant Prepared by RAFT Polymerization and Its Performance in Dry Flowable

QIN Dun-zhong1,ZHANG Xiao-xiang2,CHEN Hong-ling1
(1.College of Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China;2.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)

"BAB"block macromolecular dispersant was designed and prepared based on reversible additionfragmentation chain transfer(RAFT)polymerization.The dispersant had structure of lipophilic chains with hydrophilic chains end-capped,and side chains with benzene ring and carboxylates.This polymerization process has the characteristics of first order kinetics.The number-average molecular of the product was 1.33×104,and the corresponding polydispersity was 1.13 with a narrow molecular distribution.The adsorption behavior of dispersant on dimethomorph was confirmed as physical interaction,monolayer and multi adsorption by FTIR and XPS.The thickness of adsorbent layer on the surface of dimethomorph was 1.29 nm.The zeta potential of dimethomorph 80%dry flowable (DF)increased first and then kept stable with high suspensibility.

dispersant;living polymerization;design;dry flowable;performance

TQ 314.2；TQ 450.4＋5

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.01.004

2016-07-15

国家自然科学基金青年基金项目（21302096）；江苏省自然科学基金青年基金项目（BK20130962）

秦敦忠（1973—），男，江苏省仪征市人，博士，长期从事高分子表面活性剂合成及其在乳化、分散领域的应用工作。

E-mail:danmao90@qq163.com