新型超支化聚酯型破乳剂的制备及性能评价

张科良，吴琦，高疆鹏，张正，杨瑞欢，高若梅

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710300）

新型超支化聚酯型破乳剂的制备及性能评价

张科良，吴琦，高疆鹏，张正，杨瑞欢，高若梅

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710300）

以自制的超支化聚酯为核，运用聚醚的单马来酸酯对其末端羟基进行酯化封端改性，得到新型超支化聚酯型破乳剂；制备破乳剂DP的较佳工艺条件为：n（中间体氨基）:n（聚醚的单马来酸酯）=1:1，反应温度为60℃～70℃，反应时间为1 h。以大庆油田某厂原油作为测试油样，采用传统瓶试法对自制新型超支化聚酯型破乳剂进行破乳性能评价。考察了破乳剂加量、破乳温度对破乳剂破乳性能的影响。实验结果表明，改性后的破乳剂比破乳剂SP-169具有更好的破乳性能；应用红外光谱对破乳剂DP进行了红外结构表征。结果表明，新型破乳剂结构与预期结构相符。

超支化；破乳剂；制备；性能评价

笔者采用一代（G1）树状分子超支化聚酯（HBP）作为内核，与聚醚的单马来酸酯发生酯化反应对其末端羟基进行封端改性，对改性产物进行了性能评价与红外光谱结构表征。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

主要仪器：501型超级恒温水浴，KDM型可调控温电热套，ZNCL-T智能恒温磁力搅拌器，JJ-1精密定时电动搅拌器，SHZ-95B型循环水式多用真空泵，Nicolet 60 SXR型红外光谱仪。

主要试剂：三甘醇，对甲苯磺酸，二甲苯均为分析纯试剂。2，2-二羟甲基丙酸按照文献自制[5]，AB2单体按文献自制[6]，聚醚及聚醚的单马来酸酯自制，SP-169破乳剂为工业品（使用前经脱水、脱溶剂处理），原油（含水率56.34%）取自大庆油田某厂。

1.2 HBP及中间体的制备

1.2.1 一代（G1）树状分子超支化聚酯（HBP）的制备（见图1）制备步骤：依据文献[7]，将0.1 mol起始剂2，2-二羟甲基丙酸DMPA，0.5%催化剂对甲苯磺酸，3 g二甲苯和0.05 mol三甘醇加入到装有温度计、球形冷凝管、搅拌浆、回流装置的三口烧瓶中，缓慢加热到130℃～140℃真空脱水回流反应至酸值小于25 mgKOH·g-1，反应3 h，制备出一代（G1）树状分子超支化聚酯（HBP）。

1.2.2 中间体的制备（见图2）制备步骤：HBP与AB2单体按照n（HBP羟基）:n（AB2分子中的酯基）=1:1的比例，将两种反应物加入到装有温度计、球形冷凝管、搅拌浆、回流装置的三口烧瓶中，搅拌混合均匀后，再加入0.5%的对甲苯磺酸，加热回流反应3 h。后改成减压装置再减压反应1 h，得到中间体。

同时，还要让家长在参与教学前就了解到班级中幼儿的基本情况及年龄特点，这样才能够针对不同幼儿的特点采用不同的教学方法，在问题出现时也不会感到慌张。而且前期了解幼儿的特点可以增加家长对幼儿的喜爱，对于助教更有信心。

1.3 新型超支化破乳剂DP的制备（见图3）

制备步骤：按照n（中间体）:n（聚醚的单马来酸酯）=1:1的比例，将中间体与聚醚的单马来酸酯加入反应器中，搅拌加热至60℃～70℃反应1 h，后冷却。即为最终破乳剂产品。

1.4 破乳剂性能评价

按照SY/T 5281-2000标准，将大庆原油乳液倒入100 mL具塞量筒中，加入计量的破乳剂，置于振荡器中水平摇动100次，恒温静置脱水，计算脱水率。

1.5 中间体及树状破乳剂分子红外光谱表征

应用涂膜法，对HBP、超支化聚酯中间体以及树状破乳剂DP进行FTIR结构表征。

图1 HBP制备原理图

图2 中间体制备原理图

2 结果与讨论

2.1 HBP、中间体及改性破乳剂分子的红外光谱表征（见图4）

曲线a代表树状分子的红外谱图。1 724.5 cm-1为酯羰基振动吸收，1 224.5 cm-1、1 045.6 cm-1为C-O-C的振动吸收，证明三甘醇与二羟甲基丙酸酯化成功。

曲线b代表中间体分子的红外谱图。3 299.3 cm-1为N-H的伸缩振动吸收；1 645.1 cm-1、1 567.2 cm-1为N-H的变形振动吸收；1 280.3 cm-1、1 241.5 cm-1、1 123.3 cm-1为C-N变形振动吸收，证明树状分子与AB2酯交换反应成功。

曲线c代表破乳剂DP分子的红外谱图。3479.3 cm-1为N-H的伸缩振动吸收，波数向高波数移动，说明聚醚单羧酸酯与中间体分子生成铵盐；1 645 cm-1为N-H的变形振动吸收；1 296.3 cm-1、1 224.5 cm-1、1 045.6 cm-1、1 014.9 cm-1为C-O-C的振动吸收；证明中间体与聚醚单马来酸单酯生成铵盐。

2.2 树状破乳剂分子的破乳作用的评价

2.2.1 破乳剂加量对脱水率的影响（见表1）表1数据表明，三种破乳剂呈现类似的规律；破乳温度为60℃时，破乳剂加量50 mg/L～80 mg/L的情况下破乳剂脱水率随加量增加而增大，当加量超过80 mg/L时，脱水率急剧下降，可能是破乳剂加量增大出现乳化作用造成；破乳剂DP效果优于原料聚醚和SP-169。

图3 新型超支化破乳剂DP的制备原理图

图4 HBP、中间体及破乳剂DP的红外光谱

表1 破乳剂加量对脱水率的影响（60℃）

2.2.2 破乳温度对脱水率的影响（见表2）表2数据表明，三种破乳剂呈现类似的规律；破乳剂脱水率随温度上升而增大，可能是因温度上升，原油黏度下降而致；破乳剂DP效率优于原料聚醚和SP-169。

表2 破乳温度对脱水率的影响（80 mg/L）

2.2.3 破乳剂对比实验（见表3）表3数据表明，三种破乳剂呈现类似的规律；破乳温度为70℃、破乳剂加量80 mg/L的情况下破乳剂脱水率随时间增加而增大；破乳剂DP效率优于原料聚醚和SP-169，破乳60 min时脱水率达到76.58%。

表3 破乳剂对比实验（80 mg/L，70℃）

3 结论

（1）成功制备了一种新型树状破乳剂DP，对破乳剂及反应中间体进行了红外结构表征，结果表明，最终产物与预期结构相符。

（2）自制破乳剂DP破乳性能优于原料聚醚及工业品SP-169。

（3）当破乳剂加量80 mg/L，破乳温度70℃时，自制破乳剂DP对大庆油田某厂原油破乳60 min脱水率达76.58%，可以看出该破乳剂具有一定的实用价值。

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大庆三次采油产量连续15年超千万吨

2016年，面对产量、效益的双重压力，大庆油田在精细开发的基础上向精准开发迈进，探索老油田持续有效开发的新途径，三次采油已连续15年保持年产油1000万吨以上。

通过注入化学物质来改善油、气、水及岩石相互间的性能，开采出更多的石油，称为三次采油。目前，三次采油已广泛用于大庆油田的一类油层和二类油层，提高采收率超过10%。由于地质储量大，大庆油田采收率每提高1个百分点，就相当于找到了一个玉门油田。

三次采油中，大庆油田2016年聚合物驱产油850余万吨，吨聚增油47.3吨，连续3年保持在47吨以上；复合驱产油突破400万吨，提高采收率超过20%。据了解，在低油价背景下，大庆油田未来将在降低三元复合驱成本的基础上增加使用量，以提高采收率。

资源有限，科技无限。大庆油田对技术研发应用一代、研发一代、储备一代，新的一年，持续加大聚驱后提高采收率技术攻关，继续抓好聚驱优化提效，高效推进复合驱工业应用，为实现稳健发展提供强力支撑。

（摘自中国石油新闻中心2017-01-19）

The preparation and performance evaluation of new type of hyperbranched ployester demulsifier

ZHANG Keliang，WU Qi，GAO Jiangpeng，ZHANG Zheng，YANG Ruihuan，GAO Ruomei
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710300，China）

A new type of hyperbranched polyester demulsifier DP was prepared through hy droxy-terminated esterification reaction of a polyether mono maleate using homemade hyperbranched polyester as core.The conditions of demulsifier DP were as follows,reaction temperature 60℃～70℃,the molar ratio of intermediate and polyether mono maleate is 1:1.The demulsification of crude oil from the Daqing oilfield was explored by three kinds of different demulsificrs（polyether demulsifier,SP-169,demulsifier DP）with a traditional bottle test.The influences of demulsifier dosage and dehydration temperature of the demulsificrson demulsi fication properties were discussed in detail.Experimental results show that the demulsifier DP was much better either than the performance of SP-169 and polyether demulsifier.The struc ture of HBP,intermediate and demulsifier DP were characterized by Infrared Spectroscopy.The results show that the structure of the demulsifier DP is consistent with the prospective structure.

hyperbranched ployester；demulsifier；preparation；performance evaluation

O631

A

1673-5285（2017）01-0135-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.01.035

2016－11-22

张科良，男（1965-），工学博士，高级工程师，主要从事油田化学品的研发工作，主持项目3项，参与项目10余项，邮箱：zhangkl@xsyu.edu.cn。