原电池法室温制备Ba1－xCaxMoO4固溶体薄膜

高一骁，蒋永乐，毕 剑，赖 欣，高道江∗

(1.成都石室中学北湖校区，四川成都 610059； 2.四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610068)

原电池法室温制备Ba1－xCaxMoO4固溶体薄膜

高一骁1，蒋永乐1，毕 剑2，赖 欣2，高道江2∗

(1.成都石室中学北湖校区，四川成都 610059； 2.四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610068)

在含Ca2＋和Ba2＋的碱性溶液中，通过原电池法在室温条件下制备了Ba1－xCaxMoO4多晶固溶体薄膜。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和荧光分析(FA)对所制备的薄膜进行了分析表征，研究了Ba摩尔分数对薄膜的晶相结构、表面形貌和发光性能的影响。结果表明，原电池法制备的Ba1－xCaxMoO4薄膜致密、均匀、结晶完好，为四方相结构。随着初始溶液中Ba含量的增加，所得Ba1－x-CaxMoO4固溶体薄膜的形貌逐渐从CaMoO4微晶的球形转变为BaMoO4微晶的四方锥形。在290 nm紫外光的激发下，制备的薄膜均在350 nm和495 nm附近呈现两个宽的发射带，其中495 nm的蓝光发射明显强于350 nm的紫光发射。初始溶液中的Ba/Ca的量比对所制备的Ba1－xCaxMoO4固溶体薄膜的发射光谱的形状和发射波长影响甚微，但对其发射强度有明显影响。

Ba1－xCaxMoO4薄膜；原电池法；制备；发光性能

1 引 言

具有白钨矿结构(四方晶系)AMO4(A＝Ca，Sr，Ba；M＝Mo，W)碱土金属钨酸盐和钼酸盐(如BaMoO4，SrMoO4，CaMoO4，BaWO4，SrWO4，CaWO4和它们的固溶体)晶体大都是重要的闪烁体或X射线发光体，在紫外光激发下发射出浅蓝色至黄色的光谱，在荧光、激光等领域起着重要的作用。目前，钨钼酸盐材料已广泛应用于发光二极管、超大屏幕显示器等元器件，同时在气敏元器件、显色材料及变色材料等方面具有广阔的应用空间[1-9]。与粉体相比，薄膜荧光材料具有更优的分辨率，因而AMO4型钨钼酸薄膜也受到了极大的关注[10-14]。近年来，聚合物前驱体法[15-16]、溶胶-凝胶法[17]和化学浴沉积[18-22]等制备工艺广泛应用于上述碱土金属钨(钼)酸盐粉体和薄膜材料的制备。然而，上述制备方法要么需要复杂的设备，要么耗能，要么需要昂贵的前驱体，要么需要后续的热处理，换言之，上述工艺技术的使用，会导致一定程度的环境问题和经济问题。因此，从可持续发展的角度考虑，迫切需要发展一项新颖、经济且环境友好的制备工艺技术来制备上述钨钼酸盐薄膜。电化学沉积技术是制备无机功能薄膜的重要技术，已广泛应用于众多无机功能薄膜，诸如白钨矿结构钨(钼)酸盐薄膜、钙钛矿钛酸盐及硫化物薄膜等的制备[14，23-27]。与传统的薄膜制备技术相比，该技术在薄膜晶化、形貌控制、沉积速率、能量消耗、环境影响及沉积设备等方面皆有明显的优势[23]。尽管传统的电化学沉积技术制备无机功能薄膜非常便捷与温和，但它仍需要精密的电化学设备来提供能源；同时，在外加电源条件下，容易产生浓差极化和电化学极化。为了克服上述缺点，原电池制备技术被用来制备钨钼酸盐薄膜[28-30]。近年来，本课题组采用非可逆原电池沉积技术制备了白钨矿结构钨(钼)酸盐系列薄膜[31-34]。本文在前期采用电化学技术制备碱土金属钨钼酸固溶体薄膜的基础上，采用原电池技术来制备Ba1－xCaxMoO4固溶体薄膜，重点探究薄膜组成比与反应溶液组分比之间的关系及薄膜组成比对薄膜的微结构和发光性能的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

在可密封的聚四氟乙烯(PTFE)电解槽中加入200 mL按表1设定Ba的摩尔分数配制的Ba(OH)2与Ca(OH)2混合溶液，通氮气20 min。用预处理后的钼片(20 mm×50 mm×0.5 mm，纯度99.9%)作工作电极(即原电池的负极)，同样尺寸和纯度的镍片为反电极(即原电池的正极)，两电极用银线连接。所有的样品均在室温条件下通过上述原电池反应200 h后得到。

2.2 分析表征

采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的XD-2型X射线衍射仪对Ba1－xCaxMoO4薄膜样品进行物相分析，辐射源为Cu靶Kα射线(λ＝0.154 06 nm)，管电压/管电流为40 kV/30 mA，扫描范围为20°～80°，扫描速度为4(°)∕min。采用日本电子公司生产的JSM-5900型扫描电子显微镜(加速电压20 kV)对样品进行微观形貌分析。采用英国KRATOS公司生产的XSAM-800 X射线光电子能谱仪(Al Kα射线，1 486.6 eV)分析薄膜样品的化学组分和价态。采用日本Hitachi公司生产的F-7000荧光分析仪研究样品的发光性能。

3 结果与讨论

3.1 XRD结果分析

图1为原电池法制备的Ba1－xCaxMoO4薄膜的XRD图。与白钨矿结构CaMoO4和BaMoO4的标准JCPDS卡片(No.85-1267和No.72-0747)比较，可以看出，所有薄膜的(004)、(112)、(204)、(200)和(116)等衍射峰皆明显出现，没有不确定的衍射峰显现，表明获得的薄膜皆为四方纯相结构。随着初始溶液中Ca含量的增加，所得到的Ba1－xCaxMoO4系列薄膜的相应衍射峰逐渐向高的2θ方向偏移，表明Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶面间距减小、晶胞体积降低，这主要源于Ca2＋的半径(99 pm)比Ba2＋的半径(135 pm)要小很多。

表1是通过Ba1－xCaxMoO4薄膜XRD衍射图谱中(112)和(004)晶面间距值数据计算得到的Ba1－xCaxMoO4的晶格常数。可以清楚地看出:当初始溶液中的Ba摩尔分数为0.02和0.05时，获得的Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶胞参数为a＝0.523 6 nm，c＝1.142 8 nm和a＝0.524 5 nm，c＝1.144 7 nm，非常接近于CaMoO4的标准数据(a＝0.522 6 nm，c＝1.144 nm)。当Ba摩尔分数增加到0.3时，Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶胞参数分别为a＝0.549 4 nm和c＝1.250 8 nm，渐渐偏离CaMoO4的标准数据而接近于BaMoO4的标准数据(a＝0.558 nm，c＝1.281 nm)。随着初始溶液中Ba摩尔分数的进一步增加，Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶胞参数亦相应逐渐增大，且更加接近于BaMoO4。

图1 不同Ba摩尔分数初始溶液制备的Ba1－xCaxMoO4薄膜的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ba1－xCaxMoO4films prepared with different Ba mole fraction in the starting solutions

表1 原电池法制备的Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶格常数及(112)、(004)晶面间距dTab.1 Lattice parameters of the prepared Ba1－xCaxMoO4films via galvanic cell method and their interplanar spacing d for (112)peak and(004)peak

根据Vegard定则[35]，根据BaMoO4和CaMoO4的单胞晶格参数和通过XRD数据计算得到的Ba1－xCaxMoO4固溶体的晶胞参数a和c，通过方程(1)和(2)可分别计算得到Ba1－xCaxMoO4固溶体薄膜中组分x，进而得到固溶体薄膜中的Ba摩尔分数。初始溶液与Ba1－xCaxMoO4固溶体薄膜中的Ca摩尔分数关系如图2所示。

图2 原电池法制备的Ba1－xCaxMoO4薄膜中Ca摩尔分数与初始溶液中Ca摩尔分数的关系Fig.2 Mole fraction of Ca in Ba1－xCaxMoO4films vs.mole fraction of Ca in the starting solution

显然，在设定的工艺条件下，尽管初始溶液中Ba摩尔分数小于0.5(即溶液中Ca含量大于Ba)，但所得Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶胞参数更接近于BaMoO4而偏离CaMoO4，表明所制备的薄膜是富Ba的。根据我们先前研究电化学和原电池工艺制备CaMoO4薄膜[32]和BaMoO4薄膜[33]的成核和生长机制发现:在溶液中，Ba2＋和MoO2－4的结合能力远远强于，BaMoO4比CaMoO4更容易结晶成核和稳定生长，因而会在Ba1－x-CaxMoO4薄膜中出现富Ba现象。这个结果与先前报道的电化学制备Ba1－xCaxMoO4薄膜[24]是一致的。

3.2 SEM结果分析

图3给出的是原电池反应制备的Ba1－xCax-MoO4薄膜扫描电镜图。可以看出:当初始溶液中Ba摩尔分数为0.02即只有少量Ba2＋时，获得的Ba1－xCaxMoO4薄膜晶粒非常细小，存在明显团聚，为类球形，非常类似于电化学制备的CaMoO4薄膜的形貌[32]。随着溶液中Ba摩尔分数的增加(0.05～0.50)，薄膜的晶粒明显长大，同时致密性也得到加强，但晶粒仍然为团聚的球形。当溶液中Ba摩尔分数达到0.65时，获得的Ba1－xCaxMoO4薄膜的部分晶粒呈现四方锥形(典型的BaMoO4晶粒形貌)，表明固溶体薄膜中BaMoO4已经居于优势地位。当Ba摩尔分数达到0.80以后(0.80和0.95)，制备的Ba1－xCaxMoO4薄膜晶粒完全转变为四方双锥形，晶界非常明显，平均粒径约为5 μm，完全呈现为BaMoO4薄膜的晶粒形貌，表明固溶体薄膜中BaMoO4已完全处于主导地位。

图3 不同Ba摩尔分数的初始溶液制备的Ba1－xCaxMoO4薄膜的扫描电镜图像。(a)0.02；(b)0.05；(c)0.30；(d)0.50；(e)0.65；(f)0.80；(g)0.95。Fig.3 SEM images of Ba1－xCaxMoO4films prepared with different Ba mole fraction in the starting solution. (a)0.02.(b)0.05.(c)0.30.(d)0.50.(e) 0.65.(f)0.80.(g)0.95.

3.3 XPS分析

为了分析制备Ba1－xCaxMoO4薄膜的化学组分和元素价态，以BCM4样品为例，对其进行了XPS分析。图4是BCM4样品的XPS图。从图4 (a)的全谱可以看出，制备的薄膜中含有Mo、Ca、Ba、O和Sr元素，除定标的C元素以外，并未检测到其他杂质元素，表明制备的薄膜是纯的Ba1－x-CaxMoO4固溶体。从图4(b)的Mo分谱可以看出:236.08 eV和232.89 eV的两个峰分别对应于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2，其结合能差为3.19 eV，与标准值非常接近，表明薄膜中Mo元素是以＋6价态的形式存在，进一步佐证了制备的薄膜为钼酸盐薄膜。

图4 原电池法制备的Ba1－xCaxMoO4薄膜样品BCM4的XPS光电子能谱。(a)全谱；(b)Mo分谱。Fig.4 XPS spectra of sample BCM4.(a)Whole spectrum. (b)Spectrum of Mo.

3.4 发光性能分析

图5是制备的Ba1－xCaxMoO4薄膜在290 nm紫外光激发下的室温发射谱图。

可以看出:所有制备的薄膜样品均在300～600 nm呈现一个非常宽的发射带，这个宽的发射带主要由300～400 nm间(中心位于350 nm附近)的紫发射带和450～550 nm间(中心位于495 nm附近)的蓝绿发射带组成。制备的Ba1－xCaxMoO4固溶体薄膜的两个发射带的强度与薄膜中的Ba含量紧密相关，基本呈现如下规律:随着Ba含量的增加，350 nm附近的紫发射带强度增大，而495 nm附近的蓝绿发射带强度则相应递减。这一变化规律与陈连平等[13]报道的电化学沉积制备的单组分的钨(钼)酸盐发光薄膜的发射光谱特点非常一致。由于影响钨钼酸盐薄膜的发射光谱强度的因素众多，如激发波长、薄膜的形貌、晶粒尺寸和致密性等，因而对其发射光谱的特点有必要进一步深入研究。

图5 原电池法制备的Ba1－xCaxMoO4薄膜样品在290 nm紫外光激发下的室温发射谱图Fig.5 Room temperature photoluminescence emission spectra of the prepared Ba1－xCaxMoO4films by galvanic cell method

4 结 论

在室温条件下，通过原电池反应制备了Ba1－x-CaxMoO4固溶体薄膜，研究了初始溶液中Ba摩尔分数对制备薄膜的结构、形貌和发光性能的影响。所有制备的Ba1－xCaxMoO4薄膜均表面致密均匀，结晶良好，为四方单相白钨矿结构。随着初始溶液中Ba摩尔分数的增加，Ba1－xCaxMoO4固溶体薄膜的形貌逐渐从CaMoO4微晶的球形转变为BaMoO4微晶的四方锥形，同时晶粒尺寸不断增大。在290 nm紫外光的激发下，制备的薄膜均在350 nm和495 nm附近呈现两个宽的发射带，其发射强度与薄膜中的Ba含量紧密相关；随着Ba含量的增加，350 nm附近的紫发射带强度增加，而495 nm附近的蓝绿发射带强度则相应递减。

致谢：本文是作者利用假期和节假日在四川师范大学化学与材料科学学院高道江教授课题团队进行创新实践活动中的成果总结。作者衷心感谢高道江教授提供的科研创新实践平台和实践探索机会，及在论文撰写过程中的指导和帮助。

[1]MINOWA M，ITAKURA K，MORIYAMA S，et al..Measurement of the property of cooled lead molybdate as a scintillator [J].Nucl.Instrum.Meth.Phys.Res.Sect.A，1992，320(3):500-503.

[2]JENA P，CUPTA S K，NATARAJAN V，et al..Structural characterization and photoluminescence properties of sol-gel derived nanocrystalline BaMoO4∶Dy3＋[J].J.Lumin.，2015，158:203-210.

[3]LI L，ZHOU X J，WEI X T，et al..Enhanced near-infrared quantum cutting in CaMoO4∶Yb3＋phosphors induced by doping with Li＋ions for improving solar cells efficiency[J].Mater.Chem.Phys.，2014，147(3):860-866.

[4]YIN Y K，LI Y，ZHANG H F，et al..One-step fabrication of BaMoO4microstructures with controlled morphologies via a simple EDTA-mediated route[J].Superlatt.Microstruct.，2013，55:109-117.

[5]DABRE K V，DHOBLE S J，LOCHAB J.Synthesis and luminescence properties of Ce3＋doped MWO4(M＝Ca，Sr and Ba)microcrystalline phosphors[J].J.Lumin.，2014，149:348-352.

[6]GHAED-AMINI M，BAZARGANIPOUR M，SALAVATI-NIASARI M.Calcium molybdate octahedral nanostructures，hierarchical self-assemblies controllable synthesis by coprecipitation method:characterization and optical properties[J].J. Ind.Eng.Chem.，2015，21:1089-1097.

[7]ZHANG L，DAI J S，LIAN L，et al..Dumbbell-like BaWO4microstructures:surefacant-free hydrothermal synthesis，growth mechanism and photoluminescence property[J].Superlatt.Microstruct.，2013，54:87-95.

[8]CAVALCANTE L S，SCZANCOSKI J C，BATISTA N C，et al..Growth mechanism and photocatalytic properties of Sr-WO4microcrystals synthesized by injection of ions into a hot aqueous solution[J].Adv.Powder Technol.，2013，24(1): 344-353.

[9]YANG L L，WANG Y G，WANG Y J，et al..Shape-controlled CaWO4microcrystals by self-assembly of nanocrystals viaa simple sonochemical method[J].Adv.Powder Technol.，2013，24(3):721-726.

[10]CHO W S，YOSHIMURA M.Preparation of highly crystallized BaMoO4film using a solution reaction assisted by electrochemical dissolution of molybdenum[J].Solid State Ionics，1997，100(1-2):143-147.

[11]CHEN L P，GAO Y H，LIU X L.Influences of KMnO4on the syntheses and properties of CaWO4thin films prepared by galvanic cell methods[J].Mater.Chem.Phys.，2014，146(3):363-368.

[12]BI J，XIAO D Q，GAO D J，et al..BaMoO4thin films prepared by electrochemical method at room temperature[J]. Cryst.Res.Technol.，2003，38(11):935-940.

[13]CHEN L P，GAO Y H.Electro-deposition of luminescent molybdate and tungstate thin films via a cell route[J].Mater. Chem.Phys.，2009，116(1):242-246.

[14]高道江.钼酸盐、钨酸盐和钛酸盐薄膜的软溶液工艺(SSP)制备技术及性能研究[D].成都:四川大学，2003. GAO D J.Research on The Preparation and Properties of Molybdate，Tungstate and Titanate Thin Films by Soft Solution Processing Technique[D].Chengdu:Sichuan University，2003.(in Chinese)

[15]ORHAN E，ANICETE-SANTOS M，MAURERA M A M A，et al..Conditions giving rise to intense visible room temperature photoluminescence in SrWO4thin films:the role of disorder[J].Chem.Phys.，2005，312(1-3):1-9.

[16]PONTES F M，GALHIANE M S，SANTOS L S，et al..Polymeric precursor method to the synthesis of XWO4(X＝Ca and Sr)thin films—structural，microstructural and spectroscopic investigations[J].J.Alloys Compd.，2009，477(1-2): 608-615.

[17]PONTES F M，MAURERA M A M A，SOUZA A G，et al..Preparation，structural and optical characterization of BaWO4and PbWO4thin films prepared by a chemical route[J].J.Eur.Ceram.Soc.，2003，23(16):3001-3007.

[18]WANG R，LIU C，ZENG J，et al..Fabrication and morphology control of BaWO4thin films by microwave assisted chemical bath deposition[J].J.Solid State Chem.，2009，182(4):677-684.

[19]RANGAPPA D，FUJIWARA T，WATANABE T，et al..Preparation of Ba1－xSrxWO4and Ba1－xCaxWO4films on tungsten plate by mechanically assisted solution reaction at room temperature[J].Mater.Chem.Phys.，2008，109(2-3): 217-223.

[20]ZHAI R，WANG H，YAN H，et al..Preparation of crystalline CaWO4thin films by chemical bath deposition[J].J. Cryst.Growth，2006，289(2):647-651.

[21]RANGAPPA D，FUJIWARA T，WATANABE T，et al..Fabrication of AMoO4(A＝Ba，Sr)film on Mo substrate by solution reaction assisted ball-rotation[J].Mater.Res.Bull.，2008，43(11):3155-3163.

[22]MAURERA M A M A，SOUZA A G，SOLEDADE L E B，et al..Microstructural and optical characterization of CaWO4and SrWO4thin films prepared by a chemical solution method[J].Mater.Lett.，2004，58(5):727-732.

[23]YOSHIDA T，ZHANG J B，KOMATSU D，et al..Electrodeposition of inorganic/organic hybrid thin films[J].Adv. Funct.Mater.，2009，19(1):17-43.

[24]YU P，BI J，GAO D J，et al..Study of polycrystalline Ba1－xCaxMoO4films prepared by electrochemical technique[J]. J.Electroceram.，2008，21(1):184-188.

[25]毕剑，赖欣，张姝，等.Sr1－xCaxMoO4固溶体薄膜的室温电化学制备及表征[J].材料保护，2007，40(6):37-39. BI J，LAI X，ZHANG S，et al..Preparation of Sr1－xCaxMoO4solid solution thin films at room temperature via electrochemical route and characterization of the films[J].J.Mater.Prot.，2007，40(6):37-39.(in Chinese)

[26]KRTIL P，NISHIMURA S，YOSHIMURA M.Electrochemical formation of ternary oxide films—an EQCM approach to galvanostatic deposition of alkali earth metal tungstates and molybdates[J].Electrochim.Acta，1999，44(21-22): 3911-3920.

[27]XIA C T，FUENZALIDA V M.Room temperature electrochemical growth of polycrystalline BaMoO4films[J].J.Eur. Ceram.Soc.，2003，23(3):519-525.

[28]CHEN L P，GAO Y H，ZHU J L.Luminescent properties of BaWO4films prepared by cell electrochemical technique[J]. Mater.Lett.，2008，62(19):3434-3436.

[29]CHEN L P，GAO Y H.Fabrication of luminescent SrWO4thin films by a novel electrochemical method[J].Mater.Res. Bull.，2007，42(10):1823-1830.

[30]CHEN L P，GAO Y H.Mechanisms and applications of cell electrochemical technique to prepare luminescent SrMoO4thinfilms[J].Chem.Eng.J.，2007，131(1-3):181-185.

[31]BI J，CUI C H，LAI X，et al..Synthesis of luminescent SrMoO4thin films by a non-reversible galvanic cell method[J]. Mater.Res.Bull.，2008，43(3):743-747.

[32]GAO D J，LAI X，CUI C H，et al..Oxidant-assisted preparation of CaMoO4thin film using an irreversible galvanic cell method[J].Thin Solid Films，2010，518(12):3151-3155.

[33]CUI C H，BI J，WU C Y，et al..Novel electrochemical technique:grain control in preparation of polycrystalline BaMoO4film[J].Mater.Res.Bull.，2008，43(5):1160-1163.

[34]CUI C H，BI J，GAO D J.Room-temperature preparation of highly crystallized CaWO4film by a galvanic cell method[J]. Mater.Lett.，2008，62(15):2222-2224.

[35]ZHANG L，LI S C.Empirical atom model of Vegard's law[J].Phys.B，2014，434:38-43.

高一骁(1999－)，男，四川成都人，成都石室中学(北A湖校区)高2017级5班学生。

E-mail:535089475＠qq.com

高道江(1969－)，男，四川成都人，博士，教授，2003年于四川大学获得博士学位，主要从事无机功能材料的制备与性能的研究。

E-mail:daojianggao＠126.com

Room Temperature Preparation of Ba1－xCaxMoO4Solid Solution Thin Films by Galvanic Cell Method

GAO Yi-xiao1，JIANG Yong-le1，BI Jian2，LAI Xin2，GAO Dao-jiang2∗
(1.Chengdu Shishi High School(Beihu Campus)，Chengdu 610059，China；2.College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China)∗Corresponding Author，E-mail:daojianggao＠126.com

Ba1－xCaxMoO4polycrystalline solid solution films were prepared in the alkaline solution containing Ca and Ba ions via galvanic cell method at room temperature.The as-prepared films were characterized through X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，X-ray photoelectronic spectroscopy(XPS)and fluorescence analysis(FA)，respectively.The influences of Ba mole fraction on the crystal structure，morphology and luminescence property were investigated. The experiment results show that the prepared Ba1－xCaxMoO4films are uniform，dense and wellcrystallized，having a tetragonal structure.The surface morphology of the obtained Ba1－xCaxMoO4solid solution films gradually transform from that of CaMoO4to that of BaMoO4with the increase of Ba content in the initial solution.Excited by 290 nm ultraviolet ray at room temperature，all the asprepared Ba1－xCaxMoO4films show two broad emission bands centered at 350 nm and 495 nm，respectively，and the emission intensity of the band located 495 nm is obvious greater than that of the band located at 350 nm.The molar ratio of Ba/Ca has little influence on the shape and wavelengthfor the emission bands of the obtained Ba1－xCaxMoO4films，whereas it has markedly influence on their emission intensity.

Ba1－xCaxMoO4films；galvanic cell method；preparation；luminescence properties

O482.31；O614.23

A

10.3788/fgxb20173802.0147

1000-7032(2017)02-0147-07

2016-08-23；

2016-10-07

国家自然科学基金(51551202)；四川省科技厅应用基础项目(2015JY0274)；四川省教育厅成果转化项目(11ZZ013)资助Supported by National Natural Science Foundation of China(51551202)；Application Foundation Project of Science and Technology Department of Sichuan Province(2015JY0274)；Achievement Transformation Project of Education Department of Sichuan Province(11ZZ013)