机械力诱导分子组合体发光的变化

李思军，孙浩，张玉建，宋庆宝*

（1.浙江工业大学，浙江杭州310014；2.湖州师范学院，浙江湖州313000）

机械力诱导分子组合体发光的变化

李思军1，孙浩1，张玉建2，宋庆宝1*

（1.浙江工业大学，浙江杭州310014；2.湖州师范学院，浙江湖州313000）

压致变色材料对机械力较为敏感，这种材料在传感器、记忆储存器、演示器等智能材料方面具有较好的应用前景。

压致变色；发光材料；智能材料；研究进展

材料的形貌和性质，除了材料本身的影响外，还会受到一些外界因素的影响，如热、光、力、pH、电磁场、客体分子的诱导作用等。其中，对机械力敏感的材料我们称为压致变色材料，这种材料会在机械作用（如剪切、研磨、拉伸）的刺激下改变其荧光颜色。目前，已经在少数材料中发现了压致变色现象，其发光中心是在液晶相和晶相中，就好像是聚合物中掺杂的染料。这种在受到外来刺激后能做出相对应响应的材料在传感器、记忆存储器、显示器等方面有潜在的应用。

1 压致变色材料

分子有序组合体内部各部分的协同效应使其具有不同于各自分子的性质[1-8]，尤其是柔性分子有序组合体会呈现出与环境相适应的动态柔顺性。刺激响应性材料是指在受到外界刺激后会形成有着特定信号的形貌，而且这种变化随着环境的改变可以可逆性的转变。据报道，对热、光、分子、点和机械有刺激响应的材料已经被发现[1-8]，并且已经应用于动态功能材料。例如，聚合物在不同的pH、光、机械压力、客体分子诱导等的作用下可以变得伸展或者蜷缩，可应用于人工肌肉、驱动器和柔性光子晶体[9-11]。

光功能材料在未来的信息显示器、存储器、传感器、探针和光调治疗中不可或缺，特别是有机和有机金属杂化分子的发光性质已经研究了几十年，并且广泛应用于发光二级管、荧光探针和激光染料[12-13]。一般来说，有机和有机金属杂化材料的光致发光性质是由分子组合体的性质决定的[12-15]，然而通过改变外界刺激来控制分子组合体的结构，从而带动了荧光颜色可逆性变化的刺激响应材料的发展[14-15]。光致发光的分子组合体对机械刺激如剪切、研磨或是压力做出变色的响应[15-28]，这种现象称为压致变色现象[15]（或是摩擦变色现象[16]）。这种材料的变色现象是随着分子组合体的结构变化呈现等温变化，机械力刺激也可以使结构从一种状态变成另一种状态。

1.1 液晶

液晶是一种功能性、动态有序的柔性材料[4-5，7-8，29]。在设计光功能性材料时，材料的多种液晶相态（LC）及其相互转化可能可以提供有用的动态纳米结构。例如，液晶材料中的有序结构使其具有一定的荧光性质，可以应用于极性的电致发光材料和激光设备中[30]。最近，压致变色液晶材料呈现出的光致发光颜色变化性质也在逐步发

展[17-19]。

压致变色现象已经在一些结构复杂的液晶分子中观察到了[17-18]。例如，图中1a和1b，分子通式中有两个树枝状长烷基链结构与发光中心相连。这些树枝状结构是由Frechet和他的合作者首次发现的[31-32]，之后连接长烷基链的方法就用于诱导液晶材料的特性[33-34]。树枝状结构现在广泛用于功能性液晶材料[33-36]，特别是在分子结构的焦点位置上引入酰胺基后会引发发光中心在纳米尺度上分离和重排[37-38]。

1a和1b两种化合物在一定温度范围内（从室温到超过160℃）溶于溶剂中形成的胶束可排列进入立方点阵结构，也称胶束立方液晶相[17-18]，在紫外光照射下发光颜色呈现黄色（Fig.1，左），原因是芘基团和蒽基团形成了激发态的二聚体，即“准分子”[39-40]。准分子现在常用于描述溶液中激发的二聚体，也可以用于描述凝聚态（如LB膜或者是液晶态）中激发的二聚体[40-42]。准分子的发射频带波长所处位置高于单体的发射频带。当受到机械剪切时，芘系衍生物的1a发光颜色由黄色变为蓝绿色，而蒽系衍生物的1b发光颜色则变为浅蓝色（Fig.2，右）。化合物的热分析实验显示其结构从立方的亚稳态液晶相变为稳定的柱状结构[17-18]。

化合物之间通过氢键和π-π相互作用连接形成立方的亚稳相。发生相转变后，原本是各向同性的样品在恒温状态下退火处理时可以重新转变为立方亚稳相。剪切力诱导液晶相转变的现象已经在少数几种热致型和熔致型液晶中发现了[43-44]，但是在这几种物质中没有关于在相转变的同时发生变色现象的报道。

液晶分子1a的薄膜是采用溶液涂覆的方法附着在玻璃基体上制得的（Fig.2a），在摩擦作用下颜色会从黄色到蓝绿色。Fig.2中b、c是芘衍生物1a在剪切力诱导下立方晶胞（Fig.2b）内的结构变化，约20个分子组成一个个各自分离的圆柱。芘基团排列成π堆积结构，形成准分子，并发出黄光。这些分离的圆柱是由含π-π共轭结构的芳环、芳杂环等组成，圆柱周围还连接着柔性烷基链，形成胶束结构。聚酰胺链中的氢键键长大概是5.0Å，形成稳定π堆积的芳环结构的键长大概是3.5Å，因而这些圆柱的排列是无序的。液晶分子的高粘性使得液晶材料在摩擦后变色区域很稳定，因而室温下圆柱结构相不能恢复为立方的亚稳结构。

Fig.1 1a和1b两种化合物的压致变色现象。a、b分别是芘系衍生物和蒽系衍生物的荧光颜色和分子组合体结构的变化。两种化合物均是夹在两块石英玻璃中，365 nm紫外光下测试的。根据参考文献17（2008，Wiley）和18（2009，Wiley），右图的荧光颜色经过一定方法可以重新恢复为左图的颜色。

除了上述变化外，机械剪切力也可使分子组合结构从分离圆柱相（立方相，Fig.2b）变成一个有很多线性氢键结构17的不分离的圆柱体（圆柱相，Fig.2c）。此时，发光中心是固定在分子中，不会形成准分子，因此发光颜色是从黄色变为蓝绿色。蒽衍生物1b的变色机理与1a相同，其颜色是从黄色变为浅蓝色[18]。

由液晶和金属络合而成的金属有机液晶也具有压致变色现象[19]。络合物2的基本结构是一种对分子间作用力敏感的N，C，N三配位Pt的发光基团。在液晶中，络合物的发光颜色是决定于在该种相态下颜色是否会被吸收。在圆柱状排列时，分子的性质比较像单体，并发出黄光。然而，在各向同性相中分子的移动速度很快，形成准分子并发出红光。

当化合物2旋涂成薄膜并从各向同性相直接快速冷却至室温，发光颜色是红色的[19]。然而，从室温将化合物2加热到110℃时发光颜色是由红到黄，黄色是由单体和准分子同时发出的，在随后的冷却过程中一直保持不变。此时在机械刺激（如摩擦）下，发红光的二聚体又会重新生成，第二次的加热冷却过程会使得化合物2又变为黄色，表明化合物2对热和机械刺激均有响应，可以作为一种优良的可重复使用的刺激响应材料。

Fig.2化合物1a在恒温机械刺激下分子组合体的结构发生变化引起的颜色转变图片和原理图。图a是在365 nm的紫外光下得到，上图是1a的己烷溶液涂覆在玻璃基体上形成的薄膜，下图的“UT”字样是室温下摩擦玻璃基体而成。黄色部分是立方相，蓝绿色部分是剪切诱导的圆柱相。b、c是分子组合体1a分别在立方相（b）和圆柱相（c）中的原理分解图。为了能清楚表达，省去了树枝状结构。根据参考文献17（2008，Wiley）可以实现b、c的相互转化。

1.2 晶体

有机晶体也有压致变色现象[15，20]，如中心结构是芘基的化合物3是由四个N-己基对苯甲酰胺基构成15，向3的氯仿溶液中加入甲醇会得到一种在紫外光下变蓝（Fig.3a）的白色粉末（“B相”），用刮铲按压时，B相会转变为有绿色荧光（Fig.3b、c）的黄色固体（“G相”），G相在加热过程中（熔化前）会重新变为B相（Fig.3c）。这主要是由于苯环和芘基之间扭转角的变化与聚集在柱状组合结构上的H的抑制使得荧光颜色发生变化。B相是一个由有序氢键排列而成的稳定相态（Fig.3c，左），而G相中氢键是无规排列的亚稳相态（Fig.3c，右），在外界因素作用下，分子的紧密堆积和氢键的形成这两个竞争因素的比例会发生变化，最终使得产物的相态发生变化。

Fig.3芘衍生物粉末3的压致变色现象。a、b分别是B相和G相在可见光和365 nm的紫外光下的发光情况。c是化合物3在B相和G相的原理解析图。为了能清楚表达，省去了树枝状结构。根据参考文献15（2007，ACS），a（B相）、b（G相）可在一定条件下相互转化。

化合物4是一种二苯乙烯腈的衍生物，分子链上还连着氰基和长链烷基，也有压致变色现象[20]，在溶液和固体粉末两种状态下与单体一样发光颜色均为蓝色。粉末样品被压缩时会发出黄光，由于压缩粉末样品的发射光谱是宽频且缺乏条理，这表明是有荧光性的π共轭基团准分子的形成。压缩样品在加热后（至形成各向同性相之前）会恢复原本的荧光颜色。晶体加热至熔化过程中，会出现长轴相互平行，分子排列成层的近晶相；与只有长轴相互平行，分子排列没有分层的向列相。化合物4在近晶相下发光颜色是蓝色，随着温度的升高，化合物4转变为能观察到黄光的向列相。由此可以看出，化合物4具有压致变色和热致变色两种现象。

具有变色现象的晶体只有几种金属有机化合物，它们的荧光性质都会受到机械力的影响[16，21-24]。螺旋形的二价Zn与化合物5络合，在研磨下或者在THF的气氛中荧光颜色会从蓝绿色变成浅蓝色[21]。基于单晶X射线衍射法我们可以判断其堆积结构的变化，而发射频带的蓝移可能是在外界刺激下π－π分子间相互作用的减弱。

分子材料的亲金作用也会受机械刺激的影响，也可作为压致变色材料[22-23]。一价金与化合物6固态络合，在机械研磨作用下荧光颜色从蓝色变成黄色（Fig.4）[22]。X射线结构分析表明在金（一价）络合物中显示蓝色荧光的亲金作用不存在于单晶中。然而，在机械研磨作用的诱导下亲金作用会出现在亚稳态的非晶相，荧光颜色随之变为黄色，此时若络合物暴露在二氯甲烷气氛中或者加入不同的溶剂后荧光颜色会恢复为蓝色。

Fig.4金（Ⅰ）与化合物6的络合物粉末的压致变色现象。如没有说明，则测试条件均是365 nm紫外光下。a是络合物粉末用碾槌研磨右半边后在紫外光（上图）和自然光（下图）下的颜色。b图上是完全研磨过的络合物的粉末，下图二氯甲烷滴在研磨过的粉末（研钵底部）上，蓝色荧光恢复。c图上是用二氯甲烷处理过的粉末的荧光颜色，下图是上图中的样品被碾槌划过后黄色荧光恢复。根据参考文献22（2008，ACS），在一定条件下两种荧光颜色可以相互转化。

铂（二价）络合物也有压致变色现象[24]。荧光颜色为黄色的化合物7在研磨成超细粉末时会变成橙色，此时X射线衍射实验表明在研磨后分子的堆积结构一直保持不变，这是因为在研磨后比表面积增加了。处于表面的分子是游离于晶体点阵之外，因而能迁移形成准分子或者在激发状态的聚集体，导致最终的荧光颜色变为橙色，反之分子堆积在晶体点阵中就不能变色了。

1.3 掺杂染料的聚合物

压致变色材料除了上述之外，其余的均是由单一组分复合而成，如掺杂了染料的聚合物也可作为刺激响应材料使用[25-28]。这种材料的颜色可以是由于染料本身的结构改变，也可以是机械力诱导使掺杂染料的聚合物分子间作用力的改变引起的。

添加染料的聚合材料，例如对在熔融加工过程中制得的对苯撑基乙撑基低聚糖，已经深入研究过了[25-27]。在含有染料8（质量分数0.18%）和9（质量分数0.20%）的聚乙烯薄膜中，拉伸变形后荧光颜色会发生变化（Fig.5）[25-26]。在聚合物基体中，染料形成的聚集体是由至少两个分子堆积而成形成发光中心的准分子。这些聚集分子在拉伸变形时会解聚，染料在聚合物中会达到分子级别上的分散。例如，聚乙烯薄膜中添加了化合物8在拉伸前是呈现橙色的，在拉伸变形时，由于染料单体与准分子的比例增加，颜色会变为绿色（Fig.5，上），而聚乙烯薄膜中添加入化合物9后荧光颜色是从绿到蓝（Fig.5，下）。单体与准分子的比例可以通过改变染料结构、聚合物成分和加工条件来改变，最终微调聚合物的荧光响应。这种性质可以应用于显示材料变形程度的传感器。有报道称含有二-苯并噁唑基二苯乙烯的热塑性聚酯薄膜也在荧光颜色上有应力刺激响应性[28]。

不久前，染料通过共价键连接到聚合物的主链上的应力刺激响应性材料也被发现了[45-46]。有螺吡喃基团的聚合物在机械力作用下变形后，其吸收的颜色会明显改变，它们的荧光性质也会变化（Fig.6）。此时，染料分子的结构会从紧密状态变成疏松态，伴随着颜色变化，产生这种现象的机理不同于掺杂化合物8或9的聚合材料，是由于染料分子内部作用发生变化，这种机械刺激响应聚合物材料的例子还包括π共轭聚合物47。尽管在高压下聚合物吸收的光波长会有变化是这种材料最显著的特征，从材料的前景来看，合理设计分子组合体的结构来改变荧光颜色是一种更有效的手段。

2 结论

压致变色材料的荧光颜色变化时呈现等温性且容易观察到，因此在机械传感器、加工过程的指示器、证券纸、光电设备和数据存储器等方面有着潜在的应用。例如，在检测某些材料的变形、扭曲、降解程度时使用压致变色材料会比传统的一些方法更加有效。此外，这种传感性能也可以表征材料在使用过程中的使用状况，具有这种性质的材料一般有掺杂染料的聚合物[25-28，45-46]。液晶材料[17-19]易于涂覆在金属、陶瓷、有机材料（如塑料和天然大分子）等基体上，因此在保持原有的功能性纳米结构的基础上[5，48]，也具有一定的传感性能（如涂层作为机械传感器使用）。

相对于光致变色和热致变色材料来说，具有机械刺激响应性的分子组合体种类仍然比较少。我们应该更深入地了解产生这些现象的机理，例如，可通过单晶X射线衍射法知道分子排列与荧光性质的关系，从而找到更好的方法来设计分子组合体的结构。以上这些是目前刺激响应荧光材料的研究结果，分子结构和其机械响应性能之间的关系还有待发掘。

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Em ission Changes Induced by M echanical Force in the M olecular Assembly

LISi-jun1，SUNHao1，ZHANG Yu-jian2，SONG Qing-bao1*
（1.Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.Huzhou University，Huzhou，Zhejiang 313000，China）

Pressure photochromic material is sensitive to mechanical force,this material has good prospects in terms of sensors,memory storage,presentation and other intelligentmaterials.

piezochromic；luminescentmaterial;smartmaterials；research progress

1006-4184（2017）1-0038-07

2016-03-00

李思军(1990-)，男，江西上饶人，硕士研究生，主要从事压致变色荧光材料研究。E-mail：564493834@qq.com。

*通讯作者：宋庆宝，E-mail：qbsong@zjut.edu.cn。